钙元素不但是主要的造岩元素之一，也是生物必须的元素之一，在地球各圈层广泛存在。⁴⁰Ca和⁴⁴Ca之间存在大约10%的质量差，导致许多地质过程和生物过程产生了可观察到的钙同位素分馏。钙同位素作为非传统稳定同位素，已经被用于示踪地幔中再循环的古老海相沉积物、重建古气候变化、反演古海水变化及探讨天体成因等。

传统的钙同位素分析测试方法主要是利用TIMS或者MC-ICP-MS测试全岩的Ca同位素组成。目前国际仅有极少数实验室尝试采用微区技术开展地质样品Ca同位素分析。本次研究利用LA-MC-ICP-MS微区分析技术，首次在国内建立碳酸盐矿物和磷酸盐矿物的Ca同位素微区分析测试方法，为地质学家利用碳酸盐矿物Ca同位素示踪深部碳循环，或者利用古海相沉积碳酸盐、磷酸盐以及生物化石（如牙形石-羟基磷酸钙）重建古海水钙同位素，反演古海洋温度，CO₂含量和全球气候变化等重大地球科学问题提供技术支持。

研究工作重点开展了微区分析测试过程中潜在干扰的评估和校正。实验选择高灵敏度锥组合Jet+X锥，并通入氮气提高等离子体稳定性，在显著提高Ca同位素灵敏度时，可以获得更稳定的同位素比值。研究结果还表明，氮气加入并未显著提高Sr二价离子产率。富Ca的物质通常富Sr元素，因为Sr元素可以通过类质同相方式替换Ca进入物质晶格。因此Sr二价离子干扰扣除方式被仔细调查。研究发现样品中Sr/Ca比例，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr绝对值和测试过程中Sr同位素分馏因子（f_Sr）是影响Sr⁺⁺干扰校正的关键因素。分析过程中我们观察到不同基体样品之间存在显著的基体效应。这些基体效应可能是在等离子电离过程中产生的。利用经过优化后的仪器参数和校正策略，7个不同基体的碳酸盐矿物（方解石，珊瑚）和磷酸盐矿物（人类牙齿，古鱼牙齿和磷灰石）被重复分析，LA-MC-ICP-MS测试结果与溶液-MC-ICP-MS测试结果在误差范围内保持一致，证明了本研究建立的测试方法的有效性。重复分析的δ⁠^44/42Ca⁠_915b的内部精度优于0.06‰（2SE），外部精度优于0.15‰（2SD），可以识别出天然地质样品中Ca同位素组成的变化。

图1. 不同基体的碳酸盐矿物（方解石，珊瑚）和磷酸盐矿物（人类牙齿，古鱼牙齿和磷灰石）的Ca同位素分析结果

利用经过优化后的仪器参数和校正策略，不同基体的碳酸盐矿物（方解石，珊瑚）和磷酸盐矿物（人类牙齿，古鱼牙齿和磷灰石）被重复分析，LA-MC-ICP-MS测试结果与溶液-MC-ICP-MS测试结果在误差范围内保持一致，证明了本研究建立的测试方法的有效性。重复分析的δ⁠^44/42Ca⁠_915b的内部精度优于0.06‰（2SE），外部精度优于0.15‰（2SD），可以识别出天然地质样品中Ca同位素组成的变化。

文章信息：Zhang, W., Hu, Z.*, Liu, Y., Feng, L., Jiang, H., 2019. In situ calcium isotopic ratio determination in calcium carbonate materials and calcium phosphate materials using laser ablation-multiple collector-inductively coupled plasma mass spectrometry. Chemical Geology 522 16-25. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2019.04.027