Ca稳定同位素作为一种重要的示踪剂，被广泛应用于天体化学、地球化学、气候学、营养学、生物医学等多科学领域，这也促使了Ca同位素分析技术向更高精度、更高效率的方向发展。双稀释剂热电离质谱法（DS-TIMS）是目前Ca同位素测试的最主要方法。多接收等离子体质谱法（MC-ICP-MS）虽然样品引入简单稳定、分析快速高效和具有与TIMS相媲美的精度和准确度等特点，但有三个主要的难点限制了MC-ICP-MS在Ca同位素测试中的方法建立和广泛应用：首先，MC-ICP-MS最主要的工作气体是氩气，Ar和Ca的质量数相邻，因此必须消除高强度⁴⁰Ar⁺离子束的溅射和拖尾；第二，由于存在⁴⁰Ar对⁴⁰Ca的同质异位素干扰，通常仅⁴²Ca、⁴³Ca和⁴⁴Ca，约占总Ca含量的2.9%用于MC-ICP-MS检测，这样就对分析灵敏度提出了更高要求；第三，多原子离子，如⁴⁰ArH₂⁺、¹⁴N₃⁺、¹²C¹⁶O₂⁺等会干扰相应质量数Ca的检测，需要被分辨或抑制。

针对上述问题，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队李明高级工程师、汪在聪教授及合作者建立了克服Ar及相关干扰的高效可靠的MC-ICP-MS测试Ca稳定同位素的分析方法。采用实验室前期建立的DGA树脂单微柱纯化法分离Ca与其他基体元素，Ca的回收率达到95%-99%，Sr等基体元素近乎完全去除，全流程背景小于10ng。纯化后的样品采用中国地质大学（武汉）的Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS进行测量，该设备是独特的大尺寸高分辨MC-ICP-MS，可以将⁴⁰ArH₂⁺等多原子离子与Ca同位素信号完全分开，同时与常规尺寸MC-ICP-MS相比，灵敏度损失最少。为了消除高强度⁴⁰Ar⁺离子束在检测器区域产生的离子及二次电子溅射问题，特别设计了盲杯安装在检测器阵列中，用于接收并消除⁴⁰Ar⁺离子。仪器运行的质量分辨率为2500（10%峰谷），相当于分辨能力为10000（R_{(5, 95%)}），相应的离子传输率为20%。在此分辨率下，⁴⁰ArH₂⁺以及其他分子离子干扰，如：¹⁴N₃⁺ 对⁴²Ca⁺、¹⁴N₂¹⁵N ⁺ 对⁴³Ca⁺、¹²C¹⁶O₂⁺和¹⁴N₂¹⁶O⁺对⁴⁴Ca⁺，可以被完全分辨。溶液样品通过~100 μL min^-1玻璃雾化器和ESI Apex-Q与CETAC Aridus II联用的双去溶剂装置引入，有效去除了溶剂干扰，氩和钙的氢化物产率分别小于1‰和0.0034‰，不会对Ca同位素的测试产生影响。推算在Ca同位素的正常测试过程中，⁴⁰Ar⁺信号高达2800V，但由于质谱腔压力低于5 × 10^-10mbar，减少了离子与中性分子间的碰撞，因此⁴⁰Ar对临近⁴²Ca的拖尾信号低于30μV，相对于1-2.5 V的⁴²Ca⁺信号可以忽略。当高强度⁴⁰Ar⁺完全进入盲杯后，电荷以接地的方式被导走，在Ca同位素检测质量数范围内，可以获得平稳的无离子或二次电子溅射干扰的背景信号，实现高精度无干扰的Ca同位素测试。

Ca同位素组成结果表示为d^44/42Ca = [(⁴⁴Ca/⁴²Ca_sample)/(⁴⁴Ca/⁴²Ca _{NIST SRM 915a})-1] × 1000和d^43/42Ca = [(⁴³Ca/⁴²Ca_sample)/(⁴³Ca/⁴²Ca _{NIST SRM 915a})-1] × 1000。当样品与标准间的Ca浓度差异在50%-175%以及酸度差异在60%-140%范围内，不会产生明显的测试偏差。当基体元素与Ca元素浓度比，如Sr/Ca < 10^-5、Mg/Ca < 0.01、Si/Ca < 0.01、Al/Ca < 0.005、Sc/Ca < 10^-4、Fe/Ca < 0.02、K/Ca < 0.02时，不会影响测试的准确性。对Ca标准溶液Alfa Aesar 13852、碳酸钙粉末NIST SRM 915b、USGS系列岩石参考物质等长达一年的监测显示，d^44/42Ca和d^43/42Ca的长期精度分别优于±0.07‰ (2SD)和±0.10‰ (2SD)，与TIMS测试精度相当。测试结果显示，玄武岩BCR-2、BHVO-2、BIR-1的d^44/42Ca分别为0.38±0.07‰（2SD，n=30）、0.38±0.06‰（2SD，n=41）和0.40±0.06‰（2SD，n=35）；纯橄榄岩DTS-2为0.61±0.07‰（2SD，n=14）;  辉绿岩DNC-1为0.41±0.03‰（2SD，n=4）;安山岩AGV-2为0.33±0.04‰（2SD，n=6）; 花岗闪长岩GSP-2为0.33±0.03‰（2SD，n=5）；碳酸岩COQ-1为0.35±0.01‰（2SD，n=2）, 页岩SGR-1为0.40±0.03‰（2SD，n=4），锰结壳NOD-P-1和 NOD-A-1分别为0.50±0.05‰（2SD，n=3）和0.34±0.01‰（2SD，n=3），与前人的TIMS测量结果在误差范围内一致，验证了本研究建立的Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS测试地质样品Ca同位素组成方法的有效性。

图1. Nu Plasma 1700检测器及盲杯示意图。检测器阵列（深绿色和浅绿色区域）前方有独立可调的接收杯缝隙（浅蓝色区域）。法拉第杯上的挡板（虚线）用于阻挡检测器腔室中不需要的离子运动。在最低质量可移动法拉第杯L7的挡板低质量端，安装了一个专门设计用于捕获⁴⁰Ar⁺和⁴⁰Ca⁺的盲杯（蓝线）。在Ca同位素测量中，盲杯安全捕获⁴⁰Ar⁺和⁴⁰Ca⁺，固定法拉第杯L4、L2和H2分别接收⁴²Ca⁺、⁴³Ca⁺和⁴⁴Ca⁺。其他固定的法拉第杯用于监测离子散射、峰拖尾和其他可能的干扰。

图2. 分别引入（a） ~0.25 ng g^-1 Alfa Ca和（b）5μg g^-1 Alfa Ca所得到的信号图。均为0.35 mol L^-1 HNO₃溶液体系，采用Apex-Q + Aridus II联用脱溶剂体系。多原子干扰（⁴⁰ArH₂⁺、¹⁴N₃⁺、¹²C¹⁶O₂⁺、¹⁴N₂¹⁶O⁺等）完全与相应的Ca同位素分开。基线信号强度与质谱腔门阀关闭后信号强度一致，表明盲杯完全捕获了⁴⁰Ar⁺和⁴⁰Ca⁺的离子流，避免了离子溅射和二次电子对钙同位素测试的影响。

图3. 本研究获得的标准地质样品钙同位素值与文献值对比。误差棒为2倍标准偏差（2SD）。

文章信息：Li, M., Lei, Y., Feng, L., Wang, Z.*, Belshaw, N.S., Hu, Z., Liu, Y., Zhou, L., Chen, H., Chai, X., 2018. High-precision Ca isotopic measurement using a large geometry high resolution MC-ICP-MS with a dummy bucket. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 33 (10): 1707-1719. https://doi.org/10.1039/C8JA00234G