碳酸盐岩Li同位素是研究示踪全球风化速率和古环境气候变化的重要手段。天然碳酸盐样品通常是碳酸盐和硅酸盐的混合，对碳酸盐样品Li同位素组成的准确测定首先要求在碳酸盐完全消解的同时，硅酸盐不能消解。这便对消解方法提出了要求。此外，碳酸盐中Li含量太低（ng g^-1级别）也为碳酸盐中Li同位素的仪器测定提出了挑战。因此，尽管碳酸盐中Li同位素的应用广泛，但是很少有实验室可以实现碳酸盐中Li同位素的测定，并且具有准确Li同位素推荐值的碳酸盐标准物质更是少之又少，碳酸盐标准物质的缺乏严重阻碍了不同实验室之间对Li同位素测定值的比较，从而影响了Li同位素在地质过程中的应用。

对于消解方法，为了保证硅酸盐矿物不消解，我们采用了11种酸介质（0.1%-20% HAc、0.5 N HCl 和0.5 N HNO₃）和BCR-2玄武岩探究合适的消解方式。实验结果表明0.1 %-5 % HAc消解样品时硅酸盐不消解，但是较高浓度的HAc、稀盐酸或者稀硝酸会将硅酸盐部分消解。考虑到消解效率，本研究采用5 % HAc进行样品消解（图1a）。对于分离提纯方法，我们采用31 (26^th-56^th) ml  0.28 N HCl实现了样品中Li的分离提纯。得到的回收率为100.25 ± 0.57%（2 SD， n=11），总流程空白为17.9 ± 4.6pg (2 SD，n=11)。

图1 （a）探究消解碳酸盐样品合适的酸介质；（b）CS-1、GSR-13和JCp-1中Li和Na的淋洗曲线。

为了提高Li同位素测定的信噪比，我们尝试采用软提取模式和1012 Ω高阻放大器相结合的方法。数据结果显示，相对于-2000 V，采用-1200 V时，L-SVEC的7Li ~28.5 %，然而7Li的背景信号强度降低~67.5 %（图2 a）。因此，7Li的信噪比提高2.4倍（图2 b）。

图 2（a）采用不同提取电压时L-SVEC和2 % HNO3中7Li信号强度；（b）L-SVEC中7Li的信噪比

为了探究采用1012 Ω放大器电阻所适用的Li信号强度，我们分别测定12个不同浓度的L-SVEC溶液。数据结果显示，7Li的信号强度高于0.4 V时，采用1012 Ω和1011 Ω放大器时，7Li/6Li的测定精度差距不大。然而当7Li的信号强度低于0.4 V时，采用1012 Ω放大器电阻时7Li/6Li的测定精度会大大提高，并且7Li的信号强度越低，采用1012 Ω放大器电阻得到的7Li/6Li的测定精度越高（图3）。针对低Li元素含量样品中Li同位素的测定，通常采用膜去溶的方式。然而采用膜去溶时尽管可以提高信噪比，但是其稳定性较差且基体效应严重，并且Li在膜去溶里的记忆效应更加严重，导致采用膜去溶测定Li同位素时，信噪比随着测定时间的增长而逐渐降低。在采用湿等离子体时，采用5 % NaCl溶液降低Li记忆效应的方法，同时结合软提取和1012 Ω放大器电阻可以提高信噪比，使得Li同位素的测定在较高信噪比的条件下可以发挥湿等离子体稳定性高且基体效应弱的优点，实现碳酸盐中Li同位素的准确测定。

图3 采用1011 Ω和1012 Ω放大器电阻时，7Li/6Li比值的测定重现性(2RSE) 与7Li信号强度之间的关系。

通过测定合成碳酸盐标准物质以及Li元素单标溶液中的Li同位素组成，对所建立方法的准确性和精确度验证后，准确分析了11个碳酸盐标准物质的Li同位素组成，测定精度为0.4 ‰（δ7Li， 2 SD），碳酸盐标准物质中Li同位素的准确性也通过标准加入法得到了验证（图4）。该研究成果打破了以往碳酸盐Li同位素标准物质缺乏的国际瓶颈，扩大了我国自行研制标样的国际影响力，为国内外开展同类研究奠定了参考基础。

图4  标准加入法验证GSR-6（a）和两个Li元素单标溶液（b）（GSB-Li和CUG-Li）中的Li同位素组成测定的准确性。

文章信息： Lin, J., Liu, Y., Hu, Z., Chen, W., Zhang, L., Chen, H., 2019. Accurate Measurement of Lithium Isotopes in Eleven Carbonate Reference Materials by MC-ICP-MS with Soft Extraction Mode and 1012 Ω Resistor High-Gain Faraday Amplifiers. Geostandards and Geoanalytical Research 43 (2): 277-289. https://doi.org/10.1111/ggr.12260