在宾夕法尼亚晚期，北美陆缘海受南半球冈瓦纳冰川消融的影响，发育成迄今为止规模最大的克拉通海，为研究其内部水体动力学变化提供了天然条件。由于冰川消融导致海平面发生周期性的变化，最终在陆缘海发育了一套旋回沉积地层，每个旋回地层由底部的灰岩和上部的页岩组成。早期前人对该陆缘海的研究主要集中在横向上的区域对比，因受地形影响，在不同盆地水体物理化学性质的变化程度略有不同，比如缺氧程度（Algeo and Herrmann, 2018）、盐度（Turner et al., 2019），基于多指标的横向对比研究学者提出了盐楔和逆时针水循环模型。但是对短期内纵向上水体动力学变化研究相对较少。

针对上述科学问题，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队团队博士生刘金华在导师周炼教授的指导下，与辛辛那提大学合作，选取了宾夕法尼亚晚期Stark旋回地层，对岩心高精度采样，利用铜同位素（δ⁶⁵Cu）研究了纵向上（一个旋回内）水体物理化学性质随时间的变化。受淡水输入的影响，水体的氧化还原条件和盐度发生明显的变化（图1b，c），这是因为淡水性质与海水性质差别太大导致淡水快速输入时与海水的交换减弱，海水中的溶解氧被生物快速消耗而迅速缺氧。此时，陆缘海水体分层，上层为低盐度氧化性水质而下层为高盐度缺氧性水质。水体差异越大，Fe-Mn颗粒物循环就越强（图1d）。

利用自生Cu含量及其同位素组成才能更好的恢复古海洋环境演化。灰色页岩（GS）层Cu/Al值与上地壳接近（图2c），而且GS层的δ⁶⁵Cu（均值为+0.02 ± 0.03‰）与硅酸盐地球（+0.06 ± 0.10‰；Liu et al., 2015），可以用来代表当时的陆源碎屑输入，计算出自生Cu含量和δ⁶⁵Cu_auth（图1e, g）。此外，从图1f可以看出，自生Cu含量在缺氧（LBS和UBS）层所占比例远高于75%，可以用来指示古海洋的水体动力学变化。首先，相关性图解表明Cu主要被吸附在有机物（TOC）中（图2a），在一定程度上受氧化还原条件影响（图2b），受陆源碎屑输入及硫化物影响较小（图2c，d）。尽管如此，δ⁶⁵Cu_auth却不受有机质的吸附作用和氧化还原条件变化的影响。首先，众多学者一致认为有机质吸附偏重的Cu同位素（Takano et al., 2014; Vance et al., 2016; Little et al., 2019），但是沉积物中的δ⁶⁵Cu_auth均比海水轻。其次，氧化还原指标（Fe_T/Al和DOP_T）指示缺氧程度最深的层位（LBS-2和UBS-1），δ⁶⁵Cu_auth却反而下降，与现代海洋沉积物随缺氧程度加深δ⁶⁵Cu逐渐增大的趋势相反（Little et al., 2017）。最终，Fe-Mn颗粒物的循环被认为是导致δ⁶⁵Cu_auth分馏的主要因素。当Mo/U值高时，指示较强的Fe-Mn循环，此时更多的重Cu被吸附在Fe-Mn颗粒物上，该颗粒物向下沉降时，在还原性水体中被还原，吸附的Cu被释放在沉积物表面，被上升流带来的有机物全部吸附（图3b）。当Fe-Mn颗粒物循环较弱时（低Mo/U），吸附的Cu在还原性水体中被释放后还没来得及沉降到沉积物表面，就已经被上升流带走，此时沉积物中Cu含量和δ⁶⁵Cu_auth均相对较低（图3c）。因此，Fe-Mn颗粒物的循环过程导致了δ⁶⁵Cu_auth的变化但是Cu含量却与TOC高度相关。

图1. Stark页岩剖面地球化学指标和Cu同位素相关数据变化趋势图

图2. Stark页岩中Cu含量与TOC、Mo、Al和TS相关性图

图3.铁锰氧化物循环对Cu同位素分馏的影响

文章信息：Liu J. H., Zhou L.*, Wang Q., Feng L. P., Shen, J., Herrmann, A. D. and Algeo, T. J., 2021. Copper isotope evidence of particulate shuttle dynamics in the Late Pennsylvanian North American Midcontinent Sea, with implications for glacio-eustatic magnitude. Geochimica et Cosmochimica Acta, 297, 1-23.https://doi.org/10.1016/j.gca.2021.01.002

主要参考文献：

Algeo T. J. and Herrmann A. D. (2018) An ancient estuarine-circulation nutrient trap: The Late Pennsylvanian Midcontinent Sea of North America.Geology46(2), 143-146.

Little S. H., Vance D., McManus J., Severmann S. and Lyons T. W. (2017) Copper isotope signatures in modern marine sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 212, 253-273.

Takano S., Tanimizu M., Hirata T. and Sohrin Y. (2014) Isotopic constraints on biogeochemical cycling of copper in the ocean. Nat. Commun. 5, 5663.

Turner A. C., Algeo T. J., Peng Y. and Herrmann A. D. (2019) Circulation patterns in the Late Pennsylvanian North American Midcontinent Sea inferred from spatial gradients in sediment chemistry and mineralogy. Palaeogeogr. Palaeoclimatol. Palaeoecol. 531, 109023.