铜是现代社会生产和生活必不可少的金属，因此，铜矿的成因一直备受地质学家的关注。阐明地球上不同储库中Cu的活化和迁移机制是理解铜矿成因的关键所在。形成于汇聚板片边缘下方的下地壳含硫化物堆晶岩代表地球上一个重要的Cu储库(Lee et al., 2012; Hou et al., 2015; Chen et al., 2020)。然而，目前尚不清楚Cu是如何从大陆下地壳深部含硫化物的堆晶岩活化并迁移至浅部地壳中。针对上述问题，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队博士生张岗岚在导师刘勇胜教授的指导下，与巴黎地球物理学院Frédéric Moynier教授合作，通过对华北克拉通北缘新近纪汉诺坝玄武岩携带的不同类型含硫化物的下地壳包体和上地幔包体的岩相学观察以及Cu同位素研究，来揭示克拉通边缘下地壳Cu的活化与迁移过程。

汉诺坝上地幔辉石岩包体和不同类型的下地壳包体均含有少量硫化物。地幔辉石岩包体中的硫化物保留了原始的岩浆特征，在硫化物相的边缘和裂隙中没有显示出溶解或氧化特征。在下地壳样品中，含有从硫化物包裹体延伸至寄主单斜辉石矿物边缘的通道，且球形硫化物经历了不同程度的氧化溶解作用（图1a-d）。此外，许多裂隙硫化物颗粒沿矿物裂隙和边缘发生部分溶解作用（图1e-g），一些硫化物被氧化并转化为不规则的Fe氧化物（磁铁矿和钛磁铁矿）。另外，在发生硫化物溶解作用的寄主矿物裂隙和边缘处存在硅酸盐玻璃（图1b-c）。

图1 下地壳包体中硫化物的显微照片。单斜辉石包裹的经历部分氧化和溶解的球形硫化物。从硫化物包裹体延伸至单斜辉石边缘的矿物裂隙为氧化熔体的渗透提供迁移的通道(a-d)。间隙硫化物沿矿物裂隙和边界发生氧化溶解作用(e-g)。石榴石矿物裂隙充填了硫化物和硅酸盐脉体(h-i)。

底侵至下地壳的岩浆房中出溶的含水熔体向上迁移过程中会与上覆的下地壳岩石发生反应(Harlov et al., 1997)。汉诺坝下地壳包体中许多硫化物颗粒沿矿物的裂隙和边界发生部分溶解作用或氧化转化为不规则的Fe氧化物（图1）。这些矿物裂隙和边界为含水熔体的渗透和迁移提供了途径，含水熔体可氧化并溶解硫化物相（包括硅酸盐矿物包裹的硫化物和矿物间隙中的硫化物）(Nadeau et al., 2010; Li et al., 2019)。汉诺坝下地壳样品中硫化物的溶解区（不包括未溶解的黄铜矿）的S、Fe、Cu含量低于原生的磁黄铁矿（图2），表明还原的硫化物中的Cu在大陆下地壳深度通过硫化物氧化溶解作用被活化并迁移至含水熔体中。因此，含水熔体对早期硫化物的氧化溶解作用可能导致下地壳样品中Cu元素及其同位素组成的变化。

图2 部分溶解的硫化物的背散射图像和X射线元素图。(a)具有两个不同区域（硫化物和溶解区）的间隙硫化物的背散射图像。(b-d)间隙硫化物的S、Fe、Cu含量。

所有下地壳样品的Cu同位素组成(δ⁶⁵Cu)在-3.17‰至1.75‰之间变化，相比于硅酸盐地球估计值(0.07 ± 0.10‰; Savage et al., 2015)，大多数下地壳样品具有相似或更轻的Cu同位素组成特征（-3.17‰–0.13‰；27个样品中的24个）。地幔辉石岩的δ⁶⁵Cu值在-0.08‰–0.22‰ (n=5)之间变化，位于硅酸盐地球估计值范围内。先前实验结果表明，在低氧逸度条件下(≤FMQ + 1.2)，Cu⁺在硅酸盐熔体中占主导地位，而在氧逸度≥FMQ + 1.2时，Cu²⁺占主导地位(Liu et al., 2014)。此外，Cu在硅酸盐熔体中的溶解度随着氧逸度的升高而升高，表明在高氧逸度条件下Cu²⁺优先进入熔体相。由于Cu²⁺相比Cu⁺更倾向于富集重Cu同位素，在高温地质过程中涉及Cu价态变化的氧化还原反应过程将使Cu同位素发生分馏(Huang et al., 2017; Zhao et al., 2019)。当氧化的含水熔体与含Cu硫化物发生反应时，硫化物中的Cu⁺被氧化成Cu²⁺，⁶⁵Cu将优先进入熔体相，而⁶³Cu将富含于残余硫化物中(Huang et al., 2017)。因此，上述岩相学特征和Cu同位素组成表明下地壳包体的轻Cu同位素组成特征最可能是由氧化的含水熔体交代引起的。

下地壳岩浆型硫化物分离结晶过程中对Cu的封存是下地壳Cu预富集的有效过程(Lee et al., 2012; Fiorentini et al., 2018; Chen et al., 2020)（图3a）。先前的研究表明，下地壳含硫化物堆晶岩的部分熔融是下地壳Cu迁移的有效过程(Hou et al., 2015)。然而，Lee and Tang (2020)提出，由于缺乏重新熔融下地壳所需的热量，下地壳中的Cu无法到达地表。此外，深部地壳石榴石分离结晶形成的氧化性残余熔体被认为是萃取中、上地壳岩体中Cu的重要介质(Lee and Tang, 2020)。本研究通过下地壳包体的岩相学特征和Cu同位素组成表明，下地壳中的Cu也可以通过氧化性熔体-岩石相互作用发生氧化、活化和迁移，使得残余硫化物和熔体分别亏损和富集⁶⁵Cu（图3b）。含Cu的富⁶⁵Cu的氧化性熔体可以向上迁移至浅部大陆地壳中（图3b）。克拉通边缘大陆下地壳硫化物的堆晶和氧化溶解作用实现了大陆下地壳中Cu的积累、氧化和活化，然后Cu向浅部地壳迁移。

图3 克拉通边缘大陆下地壳中Cu行为的概念图。(a)幔源玄武质岩浆底侵至古老的大陆下地壳，形成含硫化物的下地壳堆晶岩；(b)从岩浆房出溶的氧化熔体向上迁移，沿矿物边界和裂缝与硫化物发生反应。硫化物中的Cu⁺可被氧化为Cu²⁺并迁移至熔体中，生成含Cu的富⁶⁵Cu熔体和贫⁶⁵Cu的残余硫化物。含Cu且富⁶⁵Cu的熔体将向上迁移至浅部大陆地壳中。

第一作者为博士生张岗岚，通讯作者为刘勇胜教授。

文章信息：Zhang, G., Liu, Y.*, Moynier, F., Hu, Z., Zhu, Y., Jiang, X. and Li, M. (2022) Copper mobilization in the lower continental crust beneath cratonic margins, a Cu isotope perspective. Geochim. Cosmochim. Acta. DOI: https://doi.org/10.1016/j.gca.2022.01.031

主要参考文献：

Chen, K., Tang, M., Lee, C.-T.A., Wang, Z., Zou, Z., Hu, Z. and Liu, Y. (2020) Sulfide-bearing cumulates in deep continental arcs: The missing copper reservoir. Earth Planet. Sci. Lett. 531, 115971.

Fiorentini, M.L., LaFlamme, C., Denyszyn, S., Mole, D., Maas, R., Locmelis, M., Caruso, S. and Bui, T.-H. (2018) Post-collisional alkaline magmatism as gateway for metal and sulfur enrichment of the continental lower crust. Geochim. Cosmochim. Acta 223, 175-197.

Harlov, D.E., Newton, R.C., Hansen, E.C. and Janardhan, A.S. (1997) Oxide and sulphide minerals in highly oxidized, Rb-depleted, Archaean granulites of the Shevaroy Hills Massif, South India: Oxidation states and the role of metamorphic fluids. J. Metamorph. Geol. 15, 701-717.

Hou, Z., Yang, Z., Lu, Y., Kemp, A., Zheng, Y., Li, Q., Tang, J., Yang, Z. and Duan, L. (2015) A genetic linkage between subduction- and collision-related porphyry Cu deposits in continental collision zones. Geology 43, 247-250.

Huang, J., Huang, F., Wang, Z., Zhang, X. and Yu, H. (2017) Copper isotope fractionation during partial melting and melt percolation in the upper mantle: Evidence from massif peridotites in Ivrea-Verbano Zone, Italian Alps. Geochim. Cosmochim. Acta 211, 48-63.

Lee, C.T.A., Luffi, P., Chin, E.J., Bouchet, R., Dasgupta, R., Morton, D.M., Le Roux, V., Yin, Q.z. and Jin, D. (2012) Copper Systematics in Arc Magmas and Implications for Crust-Mantle Differentiation. Science 336, 64-68.

Lee, C.-T.A. and Tang, M. (2020) How to make porphyry copper deposits. Earth Planet. Sci. Lett. 529, 115868.

Li, Z., Chu, F., Zhu, J., Ding, Y., Zhu, Z., Liu, J., Wang, H., Li, X., Dong, Y. and Zhao, D. (2019) Magmatic sulfide formation and oxidative dissolution in the SW Okinawa Trough: A precursor to metal-bearing magmatic fluid. Geochim. Cosmochim. Acta 258, 138-155.

Liu, X., Xiong, X., Audétat, A., Li, Y., Song, M., Li, L., Sun, W. and Ding, X. (2014) Partitioning of copper between olivine, orthopyroxene, clinopyroxene, spinel, garnet and silicate melts at upper mantle conditions. Geochim. Cosmochim. Acta 125, 1-22.

Nadeau, O., Williams-Jones, A.E. and Stix, J. (2010) Sulphide magma as a source of metals in arc-related magmatic hydrothermal ore fluids. Nat. Geosci. 3, 501-505.

Rudnick, R.L. and Gao, S. (2014) Composition of the Continental Crust. Treatise on Geochemistry. 2nd. 4, pp. 1-51.

Savage, P.S., Moynier, F., Chen, H., Shofner, G., Siebert, J., Badro, J. and Puchtel, I.S. (2015) Copper isotope evidence for large-scale sulphide fractionation during Earth's differentiation. Geochem. Perspect. Lett. 1, 53-64.

Zhao, Y., Xue, C., Liu, S.-A., Mathur, R., Zhao, X., Yang, Y., Dai, J., Man, R., Liu, X. (2019) Redox reactions control Cu and Fe isotope fractionation in a magmatic Ni–Cu mineralization system. Geochim. Cosmochim. Acta 249, 42-58.