Yb作为重稀土元素中的一员，它具有七个天然同位素，分别为¹⁶⁸Yb (0.13%)、¹⁷⁰Yb (3.0%)、¹⁷¹Yb (14.2%)、¹⁷²Yb (21.8%)、¹⁷³Yb (16.1%)、¹⁷⁴Yb (31.8%)和¹⁷⁶Yb (12.7%)，其中¹⁷⁶Yb和¹⁷⁶Lu与¹⁷⁶Hf是同质异位素。并且，在天然地质样品中，Yb的含量通常为Lu含量的4倍。因此，在Hf同位素测试时，¹⁷⁶Yb对¹⁷⁶Hf所产生的同质异位素干扰更大。干扰校正公式如下：

其中meas代表测试值，true代表真实值。通过公式(1)和(2)可以发现，在Hf同位素测试中，Yb同位素组成是很重要的参数。采用不同的Yb同位素组成对获得准确的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf有非常重要的影响。但Yb同位素组成的报道值较多且变化范围较大，其中常用于Yb同位素比值测试的分馏校正方法主要分为以下两种：①使用其中一个Yb同位素比值校正其他Yb同位素比值(Chu et al., 2002；Vervoort et al., 2004；Amelin & Davis, 2005；Thirlwall et al., 2004；Segal et al., 2003)；②假设其他元素的分馏因子与Yb的分馏因子一致，并将其用于Yb同位素的分馏校正(Chu et al., 2002；Segal et al., 2003)。但是，方法①所用于校正的Yb同位素参考值准确性存疑且不统一，方法②中不同的同位素和元素之间的分馏因子可能存在差异(Yang et al., 2009)。因此，使用上述校正方法得到的Yb同位素组成可能存在问题。综上所述，选择合适的分馏校正方法得到准确的绝对Yb同位素组成是非常重要的。

根据Yb同位素组成的重要性以及针对推荐值和校正方法不统一等诸多问题，本研究尝试采用优化后的线性回归校正方法对绝对Yb同位素组成进行测试。相对于其他分馏校正方法而言，该方法操作简单，无需严格的浓度和基体匹配。通过改变MC-ICP-MS的功率使仪器发生漂移，大大缩减测试时间，并且无需假设待测元素与其他元素的分馏因子一致，也可以对测试过程中产生的非质量歧视效应进行有效的校正并去除(Yang et al., 2009; Zhu et al., 2017; Yang et al., 2018; Tong et al., 2019)。然而，该方法能够正确应用的条件之一是需要待测样品与标样之间不能存在干扰。本研究选择使用铼(Re)的标准物质(NIST SRM 3143)作为标样，将其与Yb标液混合。在Yb-Re混标溶液的测试过程中，本研究发现¹⁸⁷Re存在¹⁷³Yb¹⁴N和¹⁷¹Yb¹⁶O的多原子干扰。为验证该干扰是否影响测试，使用MC-ICP-MS在mass scan模式下对比¹⁸⁷Re及¹⁷³Yb¹⁴N和¹⁷¹Yb¹⁶O的信号。由于¹⁸⁷Re和多原子干扰的信号产生重叠，为更清楚地对比并展示，本研究选择将丰度更高的¹⁷⁴Yb¹⁴N和¹⁷⁴Yb¹⁶O与¹⁸⁷Re的信号进行比对(图1)。图1表明，¹⁷⁴Yb¹⁴N和¹⁷⁴Yb¹⁶O信号已经足够低，则¹⁷³Yb¹⁴N和¹⁷¹Yb¹⁶O对¹⁸⁷Re的干扰可以忽略不计，且不会对线性回归方法的应用产生影响。此结果表明，在验证其多原子干扰不足以影响准确测定的前提下，即使测试过程中存在一定的多原子干扰，线性回归方法也可以成功应用于同位素比值的测试。这对线性回归方法的应用进行了一定的拓展，也进一步扩大了该方法在更多同位素测试中的应用范围。尽管如此，为避免该干扰在后续长时间的测试中产生影响，在每次测试之前均需要对上述干扰进行扫描并排除。

图1 Yb-Re混合溶液(1 μg g^-1)中 ¹⁸⁷Re, ¹⁸⁵Re, ¹⁷⁴Yb¹⁴N和¹⁷⁴Yb¹⁶O的信号。

为保证测试结果准确可靠，使用MC-ICP-MS对三种不同的Yb标准溶液(GSB04-1786-2004、Alfa Yb、GBW08655)的绝对同位素组成(¹⁶⁸Yb/¹⁷¹Yb、¹⁷⁰Yb/¹⁷¹Yb、¹⁷²Yb/¹⁷¹Yb、¹⁷³Yb/¹⁷¹Yb、¹⁷⁴Yb/¹⁷¹Yb和¹⁷⁶Yb/¹⁷¹Yb)进行测定，得到典型的Yb-Re的线性关系如图2所示。通过长时间测试，有效数据的线性关系均在0.9995-1之间，线性关系较好，满足数据要求。

图2 Yb标准溶液的测试结果与标样Re的测试结果之间典型的线性关系。

为排除外界环境变化及仪器条件对测试结果的影响，在5个月内对三种Yb标准溶液进行连续监测。测试结果如图3所示，不同标准溶液及不同仪器条件所得到的测试结果较为稳定。为表示测试结果的稳定性(图3)及测试过程中产生的误差传递，本研究分别采用标准偏差(2SD)(图3)和蒙特卡洛误差对测试结果的不确定性进行评估。最终，通过误差传递计算后的Yb同位素比值(R^Yb_168/171、R^Yb_170/171、R^Yb_172/171、R^Yb_173/171、R^Yb_174/171、和R^Yb_176/171)的测试结果分别为0.00888 ± 0.00050 (u, k  = 1)、0.21262 ± 0.00050 (u, k = 1)、1.53188 ± 0.00061 (u, k = 1)、1.13229 ± 0.00056 (u, k = 1)、2.24056 ± 0.00060 (u, k = 1)和0.90057 ± 0.00054 (u, k = 1)。

图3 使用优化回归模型对Yb同位素比值的测试结果。为展示测试结果稳定性，使用标准偏差(2SD)进行评估。

为了验证测试结果的准确性及其是否受到干扰，将所有测试结果作三同位素图(图4)。将测试数据的实际斜率与使用动力学分馏、热力学分馏、Russell定律和平衡分馏定律计算得到的理论斜率进行对比。其中，实际斜率的误差采用蒙特卡洛法进行误差评估。图4表明，实际斜率在误差范围内与理论斜率一致，证明测试结果没有受到多原子干扰和非质量歧视效应的影响，进一步证实测试结果的准确性。

图4 将所有测试结果作三同位素图得到的实际斜率与动力学分馏、热力学分馏、Russell定律和平衡分馏定律所计算的理论斜率进行对比。测试结果的斜率和截距的误差采用蒙特卡洛方法进行评估。

为了验证Yb同位素组成的测试结果能否应用于Lu-Hf同位素体系，并进行同质异位素干扰校正。本研究通过向定量的Alfa Hf标准溶液中掺杂定量的Lu和不同含量的Yb，获得不同Yb/Hf的Yb-Lu-Hf混合标液。通过MC-ICP-MS分别在湿法(图5a)和干法(图5b)条件下测试上述混合标液。利用上述获得的Yb同位素比值与其他常用Yb同位素比值分别对Hf同位素进行同质异位素干扰校正。结果显示，在加入定量Lu的条件下，使用本研究的测试结果校正得到的Hf同位素比值更接近Alfa Hf的推荐值，且Yb/Hf在0.24以内时，均可以得到准确的校正结果。因此，本项研究在前人研究基础上首次将线性回归校正方法应用于Yb同位素的测试，得到准确的Yb同位素比值，再次验证该方法在测试绝对同位素比值中的适用性，并且进一步拓宽了该方法的应用。此外，三种已标定的Yb标准溶液可作为标准物质应用于环境和地球科学等领域。

图5 向定量的Alfa Hf中掺杂不同含量的Yb和定量的Lu分别在湿法(a)和干法(b)条件下进行测试。通过使用不同的Yb推荐比值对Hf同位素进行同质异位素干扰校正并进行对比。虚线代表Alfa Hf的推荐值范围。

文章信息：

Lin, Ran, Lin, Jie*, Zong, Keqing, Yang, Ao, Chen, Kang, Liu, Yongsheng, Hu, Zhaochu, 2022. Determination of the Isotopic Composition of Ytterbium by MC-ICP-MS Using an Optimized Regression Model. Analytical Chemistry 94 (20) 7200-7209. http://dx.doi.org/ 10.1021/acs.analchem.1c05609

主要参考文献：

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