激光剥蚀（LA）联用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）是一种强大的同位素分析技术，已被广泛应用于各种固体样品的多种同位素体系测试。其对固体样品的直接分析使样品免于消解、纯化等一系列繁琐的前处理流程，显著提高了样品的分析效率；其微区原位的取样特征更是可为固体样品提供微小尺度下原位的空间分辨信息。对于LA-MC-ICP-MS分析技术来说，固体样品固然是其绝佳的应用对象。但可能为大众所忽略的是，此技术同样可用于液体样品的同位素分析，并展现出独特的优势。

中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队博士生廖秀红在导师胡兆初教授的指导下，以B同位素为测试对象，提出以LA将溶液样品引入MC-ICP-MS进行同位素分析。通过该方法，天然液态样品（如地下水等）和固体样品的消解产物无须经历在传统的分析方法中所必须的柱色谱分离纯化流程，即可引入仪器进行B同位素的快速测定；且在对固体样品（如电气石、玻璃等）做原位微区B同位素分析时，可通过剥蚀溶液外标（NIST 951a标准溶液）的方式来进行非基体匹配校正。该研究采用一台NWR-Femto 257nm飞秒激光联用NEPTUNE Plus MC-ICP-MS进行实验。该B同位素分析方法中，所有的溶液均被调制为5%氨水介质，因为相比于传统的2%硝酸介质，该碱性介质基体可提供8-9倍的分析信号增敏。LA离散而微小的进样量，一方面使得该进样方法形成一股近乎于干燥的气溶胶（溶剂引入量少，图1a），解决了溶液样品B同位素测试的记忆效应严重这一大难题，另一方面使得仪器对样品的基体耐受性大幅度提升（溶质引入量少）。在此方法中，B同位素分析的冲洗时间仅需15 s，基本与剥蚀固体进行B同位素分析时的冲洗时间保持一致；而据前人报道，在采用传统的石英同心雾化器+双通道雾室作为样品的引入系统，并使用2%硝酸作为洗液时，将硼的分析信号降低至背景水平需要至少20 min (图1b)。

图1 激光剥蚀停止后，LA-MC-ICP-MS分析方法中，B的分析信号随时间的变化。湿气溶胶形成于在剥蚀样品的同时，通过雾室向补偿气中引入水蒸气（Luo et al., 2018）。

对样品基体耐受性的提升则体现在含量偏差50-100%和介质浓度偏差20-60%的样品与外标之间的不匹配并不会对B同位素的测试结果造成明显的偏离，且1/100海水主量元素（100 μg mL^-1 Na, 10 μg mL^-1 Mg, 5 μg mL^-1 K, 5 μg mL^-1 Ca, 200 μg mL^-1 Cl，由单元素标准溶液混合配制）的掺杂也不影响测试结果。正是这种对样品基体的高度耐受性使得该方法具有了将溶液样品的同位素分析从严苛的分离纯化工作中解放出来的能力。在对地下水中的B同位素进行分析时，仅需往地下水样品中滴加氨水进行介质调整即可进行上机测试。该方法的可行性通过两个地下水标样IAEA-B2和IAEA-B3的测试结果得到验证（图2a和b）。并且，为了进一步验证此方法在应用上的广度，我们将一个黑曜石和一个粘土标准参考物质利用氟化氢铵法进行了消解（Zhang et al., 2012），采用氨水进行介质调整后利用该方法进行了B同位素的测试，同样获得了令人满意的测试结果（图2e和f）。值得注意的是，由于激光剥蚀进样本身相比于溶液雾化进样所产生的分析灵敏度更低，加之省略了对目标物质进行富集这一前处理步骤，对于低含量样品来说，进一步寻求增敏手段至关重要。

图2 8个地质参考物质中δ¹¹B的测试结果，其中红色线条为其所对应的参考值。

此外，基于本研究所提出的激光剥蚀溶液MC-ICP-MS分析方法，我们发现标准溶液可用作对固体样品做原位微区同位素分析时的外标。采用SSB（标样-样品-标样）校正法，我们利用NIST 951a标准溶液作为外标对两个电气石标样IAEA-B4、IMR-RB1和国际上应用最为广泛的两个合成玻璃标样NIST 610和NIST 612进行了测试，所测得的δ¹¹B值与现有的报道值完全吻合（图2）。该激光剥蚀溶液联用MC-ICP-MS硼同位素分析方法的测试精度经NIST 951a监测为0.01 ± 0.3‰（2sd，n=37），对8个国际地质标样的测试精度为0.4‰-0.7‰ (2SD)。总的来说，相对于传统的溶液雾化进样MC-ICP-MS，该方法极大地简化了样品前处理流程，对人力、时间、和化学试剂的消耗也因此大幅度降低，且具有高效率的样品分析行为，是一种绿色环保的新方法。同时，该方法的提出也进一步拓宽了LA在分析测试领域的对样品材料的应用范围。

图3 以NIST 951a溶液为外标，利用LA-MC-ICP-MS直接测定天然液体、固体样品的消解产物及固体样品中的硼同位素比值的示意图。

文章信息：

Liao, Xiuhong, Hu, Zhaochu*, Zhang, Wen, Feng, Yantong, Luo, Tao, Wang, Zaicong, Li, Ming, Zong, Keqing, Liu, Yongsheng, Hu, Shenghong, 2022. Isotopic Analysis by Laser Ablation Solution Sampling MC-ICP-MS─An Example of Boron. Analytical Chemistry 94 (2) 1286-1293. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c04497

参考文献

Luo, Tao, Hu, Zhaochu, Zhang, Wen, Liu, Yongsheng, Zong, Keqing, Zhou, Lian, Zhang, Junfeng, Hu, Shenghong, 2018. Water Vapor-Assisted “Universal” Nonmatrix-Matched Analytical Method for the in Situ U–Pb Dating of Zircon, Monazite, Titanite, and Xenotime by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Analytical Chemistry 90 (15) 9016-9024.

Zhang, Wen, Hu, Zhaochu, Liu, Yongsheng, Chen, Haihong, Gao, Shan, Gaschnig, Richard M., 2012. Total Rock Dissolution Using Ammonium Bifluoride (NH4HF2) in Screw-Top Teflon Vials: A New Development in Open-Vessel Digestion. Analytical Chemistry 84 (24) 10686-10693.