近日，中国地质大学（武汉）地球科学学院地质过程与矿产资源国家重点实验室刘勇胜、宗克清团队提出采用优化后的线性回归校正技术，有效地校正稀释剂在质谱测量过程中产生的同位素分馏，实现了对Lu稀释剂的绝对同位素组成的精准标定。该工作发表在国际老牌光谱专业期刊《Atomic Spectroscopy》（Determination of the Isotopic Composition of an Enriched Lutetium Spike by MC-ICP-MS, At. Spectrosc., 2022, 43(5),396-402. https://doi.org/10.46770/AS.2022.188）上，博士生林冉为该论文的第一作者，宗克清教授为论文的信讯作者。

镥(Lu)是一种重稀土元素，具有一个稳定同位素¹⁷⁵Lu和一个放射性同位素¹⁷⁶Lu，其中¹⁷⁶Lu会衰变成¹⁷⁶Hf。Lu-Hf同位素体系在认识地球早期演化、揭示岩浆起源和判别沉积物来源等方面得到了广泛应用。同位素稀释剂是人为使一个元素的某一个同位素富集，将其与待测样品进行混合，通过测试混合物的同位素组成，能够计算出样品中准确的元素浓度及同位素组成。该方法是岩石元素浓度和同位素年龄测定的重要手段，尤其在地质年代学研究中发挥了重要作用。然而，使用同位素稀释剂方法得到准确的元素浓度和同位素比值的先决条件是，需要精准标定所使用稀释剂的同位素组成。

由于多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)在测试过程中会产生较大的分馏效应。因此，需要选择合适的同位素分馏校正模型对稀释剂的同位素组成进行精准的校正。目前常用于稀释剂的同位素分馏校正方法主要有SSB法和SSB-内标联用法，但是这两种方法都需要进行严格的浓度和基体匹配，否则无法对同位素分馏进行准确且有效的校正。然而，由于同位素稀释剂的同位素组成与天然同位素组成不一致，在使用SSB法和SSB-内标联用法进行标定时，无法进行严格的浓度匹配，进而无法对测试过程中产生的同位素分馏进行十分准确的校正。针对上述方法存在的问题，本研究尝试采用优化后的线性回归校正方法对Lu稀释剂的绝对同位素组成进行标定。相对于其他分馏校正方法而言，该方法操作简单，无需严格的浓度和基体匹配。通过改变MC-ICP-MS的功率使仪器发生漂移，大大缩减测试时间，并且无需假设待测元素与其他元素的分馏因子一致，也可以对测试过程中产生的非质量歧视效应和质量歧视效应均进行有效的校正(Yang et al., 2009; Zhu et al., 2017; Yang et al., 2018; Tong et al., 2019)。

本次研究选择使用铼(Re)的标准物质(NIST SRM 3143)作为标样，将其与Lu稀释剂混合。利用中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室的MC-ICP-MS对上述混合溶液中的¹⁷⁵Lu/¹⁷⁶Lu和¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re的绝对同位素比值进行长时间测试。得到代表性的Lu-Re的线性关系如图1所示，通过长时间测试观察，数据的线性关系均优于0.9996。

图1. Lu稀释剂的测试结果r^Lu_175/176与标样Re的测试结果r^Re_187/185之间典型的线性关系

为排除外界环境变化及仪器条件对测试结果的影响，在3个月内对Lu稀释剂进行连续测量。测试结果如图2所示，不同标准溶液及不同仪器条件所得到的测试结果为0.19994 ± 0.00009 (2 SD, n = 89)，测试结果稳定且符合高斯分布(图2)。为表示测试结果的稳定性及测试过程中产生的误差传递，本研究分别采用标准偏差(2SD)(图2)和蒙特卡洛误差对测试结果的不确定性进行评估。最终，通过误差传递计算后的Lu稀释剂的¹⁷⁵Lu/¹⁷⁶Lu同位素比值为0.19994 ± 0.00050 (u, k = 1)。

图2. 使用线性回归校正模型对Lu稀释剂同位素比值的测试结果。

将标定后的Lu稀释剂应用于BHVO-2地质标样Lu含量的高精度测试。为避免产生较大误差，按照最佳稀释比将定量的稀释剂与BHVO-2进行混合溶样，并使用MC-ICP-MS对其进行多次测试。最终得到的BHVO-2的Lu元素含量为0.2748±0.0010 μg/g (表1)，该结果表明本研究所标定的Lu同位素稀释剂满足同位素稀释法的高精度要求，并且计算结果相对于未标定的Lu稀释剂更为准确。

表1. 使用同位素稀释剂法测定BHVO-2中的Lu元素浓度(μg/g)*推荐值是由ID-TIMS测试获得(Raczek et al., 2001)

该成果使用了线性回归校正模型对Lu稀释剂的绝对同位素组成进行了精准标定，并且将该稀释剂应用于地质标样测试，得到准确并高精度的Lu元素含量。相对于未标定的Lu稀释剂，使用精准标定后的Lu稀释剂得到的Lu-Hf等时线年龄将会更为精确。我们前期利用线性回归方法对Hf稀释剂的同位素组成进行了精准标定 (Lin et al. 2020)。因此，我们认为线性回归校正模型能够有效校正稀释剂在质谱测量过程中产生的同位素分馏，并能够广泛应用于稀释剂同位素组成的精准标定。

文章信息：Lin, Ran, Zong, Keqing*, Lin, Jie, Yang, Ao, Chen, Kang, Hu, Zhaochu, Liu, Yongsheng, 2022. Determination of the Isotopic Composition of an Enriched Lutetium Spike by MC-ICP-MS. Atomic Spectroscopy 43 (5) 396-402. https://doi.org/10.46770/AS.2022.188

参考文献

1.  Lin, R., Lin, J., Zong, K., Chen, K., Tong, S., Feng, L., Zhang, W., Li, M., Liu, Y., Hu, Z., Zhou, L. Geostand. Geoanal. Res., 2020, 44, 753-762. https://doi.org/10.1111/ggr.12343

2. Tong, S., Meija, J., Zhou, L., Methven, B., Mester, Z. Anal. Chem. 2019,15, 9281-9288. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.9b00020

3. Yang, L. Mass Spectrom. Rev. 2009, 28, 990-1011. https://dx.doi.org/10.1002/mas.20251

4. Yang, L., Tong, S., Zhou, L., Hu, Z., Mester, Z., Meija, J. J. Anal. At. Spectrom. 2018, 33, 1849-1861. http://dx.doi.org/10.1039/c8ja00210j

5. Zhu, Z., Meija, J., Zheng, A., Mester, Z., Yang, L. Anal Chem. 2017, 89, 9375-9382. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.7b02206

6. Raczek I., Stoll B., Hofmann A.W., Jochum K. P. Geostand. Geoanal. Res., 2001, 25, 77-86. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2001.tb00789.x