地球圈层相互作用不仅为生命活动提供了适宜的大气环境和营养物质，同时也为人类社会文明的繁荣发展提供了大量的Au、Cu和Ag等贵金属资源。通过板块构造运动，大量的碳和硫等挥发分可以通过蚀变洋壳再循环到深部地幔，引起深部地幔的氧逸度和熔融行为的显著改变，进而影响硫化物的稳定性。而硫化物作为地幔中亲铜元素的主要载体，其稳定性是影响亲铜元素迁移进入熔体的关键因素之一。因此，了解富含挥发分的循环洋壳中硫化物的稳定性，以及循环洋壳熔/流体如何影响地幔Cu-Ag-Au-PGEs 等亲铜元素的释放、迁移和富集过程至关重要。

富含碳挥发分的汉诺坝碱性玄武显示出强烈的再循环蚀变洋壳印记（图1），且携带大量的地幔包体快速喷发至地表，表明未经历显著的分离结晶，是研究上述问题的理想样品。由于玄武岩的硫元素经历了脱气过程，很难直接通过硫元素约束源区亲铜元素的释放效率。而亲铜金属元素及其比值受控于硫化物，具有反演源区硫化物类型以及判别源区硫化物是否稳定存在的潜力。为此，中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室地幔地球化学学科组邹宗琪博士、徐义刚院士联合中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队汪在聪教授对汉诺坝碱性玄武岩进行亲铜元素分析，主要取得以下认识：

图1，研究样品为汉诺坝碱性玄武岩。低MgO，低CaO/Al2O3和高Dy/Yb特征的样品来自碳酸盐化榴辉岩部分熔融，该熔体与岩石圈相互作用，使其成分被进一步改造。

（1）碳酸盐化榴辉岩的初始熔体具有亏损Cu-Ag-Au-Re-PGEs的特征（图2）。同时，该熔体的Cu和Ag显著分异，具有低Cu/Ag的特征（<1000），与MORB具有明显的区别（3600）。这些特征表明源区的结晶态硫化物（MSS）稳定存在（图2-3）。因此，俯冲板片中亲铜金属元素的释放受控于结晶态硫化物和熔体/流体之间的分配。

图2，汉诺坝碱性玄武岩整体上具有相较MORBs和原始地幔低的强亲铜元素含量。汉诺坝碱性玄武岩具有平坦的PGEs配分模式，无法用硫化物（富集强亲铜元素）分离结晶解释。同时，Cu/Ag和Cu/Pd比值偏离经历了液态硫化物分离结晶的MORB演化趋势。Cu和Ag在液态硫化物分离结晶过程中分配行为相似，因此，液态硫化物分离结晶不会导致Cu和Ag的分异。相反，Cu在结晶态硫化物(MSS)和硅酸盐熔体之间的分配系数大于Ag。因此，MSS的存在会显著分异Cu和Ag。Cu/Ag和εNd之间的线性关系也进一步支持了金属元素成分的变化是两个不同端元相互作用导致的。极低PGEs含量的初始熔体消耗围岩硫化物导致了汉诺坝碱性玄武岩平坦的PGEs配分模式。

图3，汉诺坝碱性玄武岩迁移过程中的温度和压力条件位于硫化物熔点上方，表明在迁移过程中未经历MSS的分离结晶。这说明低的Cu/Ag继承自源区或者源区部分熔融过程。榴辉岩源区具有和地幔值一致的Cu/Ag比值，且源区硫化物分解不会分异Cu和Ag（元素完全释放进入熔体）。而源区在MSS稳定存在的情况下，部分熔融会生成低Cu/Ag比值的熔体。这说明源区的硫化物稳定存在（MSS）。

（2）由于源区大量硫化物的稳定存在，大部分强亲铜性金属元素（如Cu，Ag，Au，PGE等）储存在硫化物中，并随着洋壳高效地循环至深部地幔。循环洋壳低程度熔融形成硫化物饱和的初始岩浆。该熔体可以富集碳和硫等挥发分（取决于溶解度），但是贫强亲铜性金属元素（图4-5）。虽然在熔体迁移过程中榴辉岩熔体由于减压等因素导致不饱和，从而与橄榄岩反应可以消耗小部分围岩的硫化物，但是反应熔体仍然具有相对MORBs和原始地幔亏损的强亲铜元素特征（图2和5）。这些结果说明强亲铜元素从俯冲板片中释放和迁移的效率低。

图4  由于源区大量硫化物的稳定存在，因此强亲铜性金属元素赋存在板片的硫化物中。从而导致来自俯冲板片的交代介质可以富集挥发分但是贫强亲铜性金属元素。(a)受交代的橄榄岩可以富集S，但是其强亲铜性金属元素不会显著富集。(b) 这也与交代橄榄岩中硫化物的强亲铜性金属元素含量显著低于地幔橄榄岩硫化物包裹体中强亲铜性金属元素的含量相一致。(c-d) 由于富硫交代介质的加入导致交代地幔硫化物的增加，进而导致分配系数增加。因此，相同熔融条件下，强亲铜性金属元素的释放效率降低。

图5 俯冲洋壳中亲铜元素的深部循环模式图。

（3）来自俯冲板片的熔/流体在迁移过程中会与上覆地幔反应，形成交代富集地幔。该富集地幔或者来自该源区的富金属岩浆通常被认为是形成大型Au，Cu，Ag，Mo等矿床的关键。由来自俯冲板片的交代介质的亲铜元素组成特征可知，该交代作用可以使交代地幔显著富集挥发分但不一定富集强亲铜金属元素（图5）。即便该交代过程可以导致交代地幔的氧逸度升高，交代地幔中的硫元素仍然可以以硫化物的形式存在。由于交代地幔中硫化物的增加（亲铜元素分配系数增加），强亲铜金属元素不显著增加，因此需要一些能导致硫化物消耗的过程（如高程度部分熔融或者高的氧逸度）或者促进金属元素与熔/流体中挥发分络合的条件来高效提取交代地幔的强亲铜金属元素，进而促进金属元素富集成矿（图4）。

该研究已发表在国际地球科学领域著名期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上，本研究受自然科学基金基础科学中心项目(42288201)、南方海洋科学与工程广东省实验室（广州）人才团队引进重大专项（GML2022006）以及国家自然科学基金青年基金项目（42203006)等基金的联合资助。

论文信息：Zou, Zongqi (邹宗琪), Wang, Zaicong (汪在聪)*, Xu, Yi-Gang (徐义刚), Foley, Stephen, Cheng, Huai (程怀), Ma, Liang (马亮), Wang, Xiang (汪翔), Chen, Kang (陈康), Hu, Zhaochu (胡兆初), Liu, Yongsheng (刘勇胜), Liu, Yanhong (刘艳红), (2024) Deep mantle cycle of chalcophile metals and sulfur in subducted oceanic crust. Geochim. Cosmochim. Acta. https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.02.007