卤素是一类重要的挥发分，具有强不相容性和强流体活动性，在地幔熔融、岩浆系统演化和流体中金属迁移等过程中发挥着关键作用 (e.g. Filiberto and Treiman, 2009; Frezzotti and Ferrando, 2018)。深部地幔的卤素释放可能对环境产生重大影响，甚至引发生物大灭绝 (e.g., Broadley et al., 2018)。因此，理解卤素在地幔中的储存和迁移具有重要意义。俯冲交代作用往往会造成岩石圈地幔不同程度富集卤素，使交代地幔成为重要的卤素储库 (e.g., Klemme and Stalder, 2018; Segee-Wright et al., 2023)。然而，由于分析技术的挑战，亏损地幔具有何种卤素特征还鲜有研究，目前主要是通过洋中脊玄武岩间接估算的，这阻碍了对地幔卤素分布及其非均质性的全面认识。

意大利Ivrea-Verbano带是研究上地幔和大陆下地壳组成及演化的经典剖面之一 (图1) (e.g., Wang and Becker, 2013)。该区的Balmuccia (BM) 和 Baldissero (BD) 橄榄岩地体以其新鲜度高 (LOI < 1 wt.%)而出名，元素及同位素证据表明BM和BD橄榄岩和辉石岩代表了未受到再循环组分的改造的亏损地幔，且地体橄榄岩不受宿主岩浆的影响，是研究亏损型地幔橄榄岩卤素组成及演化的理想样品。

图1：BM和BD橄榄岩地体沿西缘出露于镁铁质杂岩体中；BM和BD橄榄岩的稀土元素分配模式图显示其亏损地幔特征。全岩及单斜辉石的Sr-Nd-O同位素特征也表明它们具有亏损地幔的特征 (e.g., Hartmann and Hans Wedepohl, 1993; Mazzucchelli et al., 2009)。

图2：BM地体橄榄岩被不同时代的辉石岩脉穿插；橄榄岩中有少量的粒间熔体 (较少，通常< 3 vol. %)；纯橄岩中可见定向的原生流体包裹体（拉曼结果表明此类包裹体内含有蛇纹石）；次生流体包裹体沿裂隙广泛分布于橄榄岩和辉石岩中。岩相学表明研究区橄榄岩经历了熔体渗滤和流体渗滤过程。

中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队博士生郑怡欣在导师汪在聪教授的指导下，联合英国曼彻斯特大学Ray Burgess教授及其他合作者，对BM和BD的橄榄岩和辉石岩进行了详细的镜下观察，显微拉曼测试，淋滤实验，并用何焘博士创新开发的卤素氟化氢铵消解法进行了全岩卤素测试 (He et al., 2019)。

图3：氟化氢铵消解法测试地质样品中的卤素 (He et al., 2019)。相比于传统酸消解法，该方法快速、经济、高效，消解过程中生成的卤化氨具有较高的沸点从而避免了卤素的丢失，通过加入氨水有效萃取卤素后取上清液送入高分辨质谱仪(SF-ICP-MS Element XR) 进行测试，从而实现精确测定地质样品中的卤素。

本研究首次系统报道了亏损地幔橄榄岩和辉石岩的卤素组成，揭示了亏损地幔中卤素含量极低的特征，与通过洋中脊玄武岩对亏损地幔的间接估计一致。同时，结果表明，橄榄岩地体在上升过程中容易受到流体的强烈改造，导致卤素不同程度的富集。由于亏损地幔橄榄岩中的卤素对流体和熔体过程非常敏感，基于洋中脊玄武岩等幔源岩浆岩的卤素估算的结果能更好地反映亏损地幔的平均卤素组成。这些结果对理解卤素在地幔演化以及后期改造过程中的地球化学行为具有重要意义。研究结果具体如下：

（1）亏损地幔中的卤素含量极低：BM和BD地体的橄榄岩和辉石岩样品中，部分样品的卤素含量低于检测限 (Cl < 30 μg/g，Br < 0.10 μg/g, I < 0.01 μg/g)，与亏损地幔的强烈亏损卤素的特征一致。

图4：研究区部分样品卤素含量有一部分低于检出限（未在图中显示），另部分样品卤素含量远高于前人对亏损地幔甚至是原始地幔的估计；Br和Cl表现出很好的相关性；与世界范围内的橄榄岩捕虏体相比，研究区部分地幔岩的卤素含量较高，接近强烈交代水化的橄榄岩。

（2）流体改造导致部分样品卤素富集：尽管部分样品卤素含量极低，另一些样品的卤素含量却显著富集 (Cl: 32-244 μg/g，Br: 0.11-0.94 μg/g，I: 0.02-0.12 μg/g) (图4)，这种富集过程与熔体和流体渗滤过程密切相关。由于天然橄榄石和辉石等无水矿物具有极低卤素含量（Cl通常低于20 μg/g），因此，渗滤过程中捕获的粒间熔体及矿物中熔/流体包裹体等次要 相可能贡献了全岩中绝大部分卤素。然而，研究样品中捕获的熔体量较少，且这些熔体具有类似N-MORB特征，很难贡献大量卤素。相比之下，样品中流体包裹体丰富 (图2)，Ba、Pb、Cs等流体活动性元素富集指示了强烈的流体活动。与MORB地幔相比，样品中的卤素/Nb比值显著升高，并且与Ba/Nb表现出强相关性进一步支持流体作用造成了卤素含量富集 (图5)。显微拉曼分析还确认了流体包裹体中蛇纹石的存在，进一步证明了流体的改造作用。因此我们认为研究区地幔岩卤素富集主要是由于含盐流体渗滤造成。质量平衡计算表明，大部分卤素主要储存在流体包裹体中，渗滤流体可能主要来源于地体出露过程中下地壳释放的次生流体 (图5)。

图5：研究区地幔岩的Cl/Nb和Br/Nb均显著高于亏损地幔范围，且与流体作用指标Ba/Nb表现出良好的相关性，表明流体作用对卤素富集的影响。

（3）亏损地幔的卤素组成对流体和熔体过程非常敏感，亏损地幔橄榄岩的卤素含量原本很低，但是很容易受到渗滤熔/流体，尤其是流体的改造。因此，基于洋中脊玄武岩等幔源岩浆岩的卤素组成的计算能够更好地反映亏损地幔的平均卤素组成。

图6：裂隙发育的区域的地幔岩由于次生流体作用较强，可能具有更高含量的卤素；沿裂隙分布的次生流体包裹体在各类岩石中均广泛分布；计算表明硅酸盐相贡献的卤素很少，绝大部分卤素储存在流体包裹体中 (> 90%)。

该工作得益于前人对研究区地幔岩的深入研究，受国家重点研发计划项目(No. 2023YFF0804200)和国家自然科学基金项目(No. 42273023, 42103031)资助，发表在Chemical Geology期刊上。

文章信息：Zheng, Yixin, Wang, Zaicong*, Burgess, Ray, Wang, Xiang, Zhu, Zhaoxian, Zou, Zongqi, He, Tao, Hu, Zhaochu, Liu, Yongsheng, 2024. Heavy halogen compositions of peridotite massifs in the Ivrea-Verbano Zone and implications for strong modification of mantle rocks. Chemical Geology 670 122405. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2024.122405

参考文献：

Broadley, M.W., Barry, P.H., Ballentine, C.J., Taylor, L.A., Burgess, R., 2018. End-Permian extinction amplified by plume-induced release of recycled lithospheric volatiles. Nature Geoscience 11, 682-687.

Filiberto, J., Treiman, A.H., 2009. The effect of chlorine on the liquidus of basalt: First results and implications for basalt genesis on Mars and Earth. Chemical Geology 263, 60-68.

Frezzotti, M.L., Ferrando, S., 2018. The Role of Halogens in the Lithospheric Mantle, in: Harlov, D.E., Aranovich, L. (Eds.), The Role of Halogens in Terrestrial and Extraterrestrial Geochemical Processes: Surface, Crust, and Mantle. Springer International Publishing, Cham, pp. 805-845.

Hartmann, G., Hans Wedepohl, K., 1993. The composition of peridotite tectonites from the Ivrea Complex, northern Italy: Residues from melt extraction. Geochimica et Cosmochimica Acta 57, 1761-1782.

He, T., Hu, Z., Zhang, W., Chen, H., Liu, Y., Wang, Z., Hu, S., 2019. Determination of Cl, Br, and I in Geological Materials by Sector Field Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Anal Chem 91, 8109-8114.

Kendrick, M.A., Hémond, C., Kamenetsky, V.S., Danyushevsky, L., Devey, C.W., Rodemann, T., Jackson, M.G., Perfit, M.R., 2017. Seawater cycled throughout Earth’s mantle in partially serpentinized lithosphere. Nature Geoscience 10, 222-228.

Klemme, S., Stalder, R., 2018. Halogens in the Earth’s Mantle: What We Know and What We Don’t, in: Harlov, D.E., Aranovich, L. (Eds.), The Role of Halogens in Terrestrial and Extraterrestrial Geochemical Processes: Surface, Crust, and Mantle. Springer International Publishing, Cham, pp. 847-869.

Mazzucchelli, M., Rivalenti, G., Brunelli, D., Zanetti, A., Boari, E., 2009. Formation of Highly Refractory Dunite by Focused Percolation of Pyroxenite-Derived Melt in the Balmuccia Peridotite Massif (Italy). Journal of Petrology 50, 1205-1233.

Segee-Wright, G., Barnes, J.D., Lassiter, J.C., Holmes, D.J., Beaudoin, G.M., Chatterjee, R., Stockli, D.F., Hoffmann, J.E., John, T., 2023. Halogen enrichment in the North American lithospheric mantle from the dehydration of the Farallon plate. Geochimica et Cosmochimica Acta 348, 187-205.

Wang, Z., Becker, H., Gawronski, T., 2013. Partial re-equilibration of highly siderophile elements and the chalcogens in the mantle: A case study on the Baldissero and Balmuccia peridotite massifs (Ivrea Zone, Italian Alps). Geochimica et Cosmochimica Acta 108, 21-44.