银（Ag）作为中等挥发性元素，可以用于研究行星的早期形成和分异以及岩石圈演化。如Ag和Cu元素联合可以很好的示踪壳幔分异和演化，Cu/Ag数据支持含硫化物的基性辉石岩堆晶与拆沉是大陆地壳形成的关键环节(Wang et al., 2018, Chen et al., 2020)。但是，准确测定地质样品中的微量Ag却面临诸多挑战。首先，除Ag矿床外常规地质样品中Ag含量非常低，如大陆地壳和原始地幔中Ag的丰度仅为56 ng g^-1和6 ng g^-1。其次，Ag在ICP-MS测试中受到来自Zr、Nb、Mo和Y等元素氧化物和氢氧化物的强烈质谱干扰。¹⁰⁷Ag和¹⁰⁹Ag分别主要受到⁹¹Zr¹⁶O和⁹³Nb¹⁶O的干扰，并且地质样品中Zr和Nb的含量远远高于Ag，比如大陆地壳中Zr/Ag和Nb/Ag比值分别高达2360和142 (Rudnick and Gao, 2014)。前人曾采用膜去溶装置、气溶胶稀释技术、化学分离、数学计算以及动态反应池技术等来解决Ag测试中面临的质谱干扰问题。但是这些方法有的需要昂贵的装置，有的需要复杂繁琐的实验流程，或消耗大量试剂资源。数学计算方法不适合于地质样品的复杂基体；而动态反应池技术只能对¹⁰⁹Ag进行测试。

电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）在传统单四级杆ICP-MS的基础上，于碰撞反应池前增加了一个额外的四级杆质量分析器，该四级杆同样可以用于质量过滤，仅允许特定质荷比的离子通过。因此我们能够更好地控制碰撞反应池中发生的反应，并且能够深入了解不同离子的反应机理(Balcaen et al., 2015)。ICP-MS/MS被认为是目前解决ICP-MS测试中质谱干扰问题最有效的技术之一，也为Ag的测试提供了新的策略。

针对上述难题和电感耦合等离子体串联质谱的优势，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队的博士生李嘉威在导师宗克清教授的指导下，建立了使用ICP-MS/MS准确测试地质样品中微量Ag含量的分析方法(图1)。第一个四级杆质量分析器(Q1)的质荷比被设置为107或109，仅允许Ag⁺及其干扰离子（主要为ZrO⁺和NbO⁺）通过并进入碰撞反应池，而其他基体离子都被过滤掉。在反应池中通入NH₃，利用Ag⁺和干扰离子与NH₃的不同反应活性以区分二者：Ag⁺与NH₃部分发生反应，主要产物为Ag⁺和Ag(NH₃)₂⁺；而干扰离子与NH₃反应生成氨的多聚物(主要为ZrO(NH₃)₄⁺、ZrO(NH₃)₅⁺和NbO(NH(NH₃)₃)⁺)，任何干扰离子的产物都不会对Ag⁺或Ag(NH₃)₂⁺的测定产生影响。所以Ag可以在其原始质荷比处(“on-mass”，Q2 m/z=107或109)以及经质量数转移处(“mass-shift”，Q2 m/z=141或143)被无干扰地检测到。该方法结合常规微量元素测试的样品前处理流程可以实现地质样品Ag含量的快速、准确分析。

图1.利用ICP-MS/MS无干扰测定Ag的原理示意图。Ag与其干扰物通过与NH₃的反应实现了在线分离。

以下是具体的方法建立流程和实验数据结果：

(1) 通过子离子扫描确定分析质荷比。

根据前人研究，由于与Ag的低反应活性而与氧化物干扰的高反应活性，NH₃具备分离Ag测试中分析离子和干扰离子的潜力。首先我们运用ICP-MS/MS的产物离子扫描功能，将Q1质荷比设置为107或109并扫描Q2，分别研究Ag及其主要干扰与NH₃的反应产物。由图2可见，部分Ag⁺不与NH₃反应，发生反应的部分主要转化为氨的二聚物Ag(NH₃)₂⁺。主要干扰离子ZrO⁺和NbO⁺则与NH₃高效反应生成氨的多聚物，且产物不会再与Ag⁺的产物产生质谱重叠。因此Ag将能够以Ag⁺（107或109）和Ag(NH₃)₂⁺（141或143）的形式被检测。

图2. Ag⁺及其主要干扰物ZrO⁺、NbO⁺与NH₃ (3.5 ml min^-1)反应的可能产物。

(2) 仪器不同模式下Ag的受干扰情况

我们配制了模拟地质样品基体的干扰溶液(0.3 μg ml^-1 Zr和Mo，0.2 μg ml^-1 Zn，0.1 μg ml^-1 Y和Nb，0.05 μg ml^-1 Ga)，用来检验仪器在不同模式下测Ag的干扰情况。结果如表1所示，在“无反应气单四级杆”模式和“NH₃反应气单四级杆模式”下(前者代表常规单四级杆ICP-MS，后者代表碰撞反应池ICP-MS)，干扰溶液在质荷比107和109处都会产生大量信号，对Ag的测试造成影响。而在“NH₃反应气串联四级杆”模式下，将Q1质荷比分别设置为107和109，Q2质荷比分别设置为107或141和109或143，干扰溶液产生的信号非常低且接近空白溶液。这表明高浓度的干扰近乎被完全消除，且四组质量对都可以实现Ag的无干扰测定。

表1. 不同仪器模式下1 ppb Ag溶液、空白和干扰溶液在Ag的测定中分别产生的信号强度

(3) 反应气流量调谐优化

分别将空白溶液、1 ppb Ag溶液和干扰溶液引入仪器，在NH₃流量5%-60%的范围对反应气流量进行调谐，结果如图3所示。考虑到四组采集质量对，当反应气流量为35%(3.5 ml/min^-1)时，干扰信号可以降低至忽略不计并且此时能够得到合适的分析信噪比。

图3. 反应气NH₃流量对空白、1 ppb Ag溶液和干扰溶液信号的影响。

(4) 地质标样分析结果

将以上Ag的ICP-MS/MS测试方法应用于19种国际地质标样，所得结果与高精度的同位素稀释法(ID-ICP-MS)数据进行对比(图4)。四组质量对得到的数据与同位素稀释法的结果在±20%的相对误差范围内均保持一致，证明所建立的方法实现了干扰的有效消除，可以准确测试地质样品中的微量Ag。该方法测试地质样品的检出限小于 0.53 ng g^-1。

图4. 通过ICP-MS/MS和ID-ICP-MS测得地质标样中Ag含量的对比图。图中虚线代表±10%和±20%的相对误差；四组分析质量对都可以实现地质样品中痕量Ag的准确测定。ID-ICP-MS数据引自Wang et al. (2015)，Braukmüller et al. (2020)和Zou et al. (2020)。

(5) ICP-MS/MS与ICP-MS测试结果对比

图5展示的是通过常规ICP-MS不同质量数和通过ICP-MS/MS不同质量对测得的地质标样中Ag含量的对比图。由于¹⁰⁷Ag和¹⁰⁹Ag分别受到不同干扰离子不同程度的影响，且常规ICP-MS无法实现干扰的有效消除，所以通过质量数107和109测得的Ag含量显著不同。而ICP-MS/MS分别在原位和质量数转移模式下测得的Ag含量都高度一致，证明不同来源的干扰都能得到有效消除。

图5. 通过不同质量数或质量对测得的地质标样中Ag含量对比图。(a)为常规单四级杆ICP-MS通过不同Ag同位素的测试结果；(b)为ICP-MS/MS在on-mass模式下的不同质量对测试结果；(c)为ICP-MS/MS在mass-shift模式下的不同质量对测试结果。由于干扰得到有效消除，ICP-MS/MS的测试结果非常一致。

本研究运用ICP-MS/MS建立了准确测定地质样品中微量Ag含量的方法，ICP-MS/MS的双重质量选择能力以及反应池中可控的反应，有效解决了常规ICP-MS测定Ag面临的强烈质谱干扰难题。经常规微量元素方法前处理后便可直接利用ICP-MS/MS对地质样品中微量Ag进行大批量、快速、准确测试。

上述研究工作近期发表在Journal of Analytical Atomic Spectrometry中，被选为Inside back cover。该项研究受到国家自然科学基金(42373023)、GPMR-CUG项目(MSFGPMR01-03；MSFGPMR10)和CUG杰出青年团队项目(G1323523042)资助。

文章信息：Jiawei Li, Keqing Zong*, Dong Yan, Yaowei Du, Zaicong Wang, Wei Gao, Ming Li, Jie Lin, Wen Zhang, Haihong Chen, Zhaochu Hu, Yongsheng Liu, 2023. Accurate determination of trace silver in geological reference materials by inductively coupled plasma-tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS). Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 38, 1984-1994. https://doi.org/10.1039/d3ja00190c

参考文献

Balcaen, L., Bolea-Fernandez, E., Resano, M., et al., 2015. Inductively coupled plasma - Tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS): A powerful and universal tool for the interference-free determination of (ultra)trace elements - A tutorial review. Analytica Chimica Acta, 894: 7-19

Braukmüller, N., Wombacher, F., Bragagni, A., et al., 2020. Determination of Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sn and Tl in Geological Reference Materials and Chondrites by Isotope Dilution ICP-MS. Geostandards and Geoanalytical Research, 44(4): 733-752

Chen, K., Tang, M., Lee, C.-T.A., Wang, Z., Zou, Z., Hu, Z., Liu, Y., 2020. Sulfide-bearing cumulates in deep continental arcs: The missing copper reservoir. Earth and Planetary Science Letters, 531: 115971.

Rudnick, R. L. ,Gao, S., 2014. Composition of the Continental Crust. In: Holland, H. D. ,Turekian, K. K., eds. Treatise on Geochemistry (Second Edition), Elsevier: Oxford. 1-51

Wang, Z., Becker, H. ,Wombacher, F., 2015. Mass Fractions of S, Cu, Se, Mo, Ag, Cd, In, Te, Ba, Sm, W, Tl and Bi in Geological Reference Materials and Selected Carbonaceous Chondrites Determined by Isotope Dilution ICP-MS. Geostandards and Geoanalytical Research, 39(2): 185-208

Wang, Z., Becker, H., Liu, Y., et al., 2018. Constant Cu/Ag in upper mantle and oceanic crust: Implications for the role of cumulates during the formation of continental crust. Earth and Planetary Science Letters, 493: 25-35

Zou, Z., Wang, Z., Cheng, H., et al., 2020. Comparative Determination of Mass Fractions of Elements with Variable Chalcophile Affinities in Geological Reference Materials with and without HF-desilicification. Geostandards and Geoanalytical Research, 44: 501-521