钒（V）作为氧化还原敏感元素，被广泛应用于制约各种地质过程中的氧化还原条件的变化。钒有两个稳定同位素（⁵⁰V和⁵¹V），丰度分别为0.24%和99.76%。随着多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）以及化学纯化分析方法的发展，近年来多个实验室实现了高精度的钒同位素分析(Gao et al., 2018; Nielsen et al., 2011; Prytulak et al., 2011; Wu et al., 2016)，并应用其来研究太阳系行星分异和月球形成过程、壳幔岩浆作用、以及海洋古氧化还原状态的变化的示踪。尽管钒同位素具有很好的应用前景，但受限于钒同位素复杂且低效的化学纯化流程，其研究数据仍然很有限。主要有以下几个原因。首先，钒只有两个同位素，不能采用双稀释剂法校正化学纯化过程中可能产生的同位素分馏，因此要求纯化过程中钒的回收率接近100%。其次MC-ICP-MS测定钒同位素时对基质效应很敏感，而钒在大部分自然样品中都是微量元素，因此在化学纯化过程中需要将大量基质元素进行有效地分离。最后，⁵⁰Ti和⁵⁰Cr都会对低丰度的⁵⁰V产生同质异位素的干扰，痕量的铬、钛残留都会对钒同位素的测定结果产生显著的影响。因此想要实现高精度的钒同位素组成测试，必须将样品中的基质元素（尤其是铬和钛）彻底分离干净，同时保证钒的回收率。

为了解决以上问题，前人综合利用阳离子树脂、阴离子树脂或特效树脂通过多步流程实现钒的纯化。例如，Nielsen等人使用阴离子和TRU SPEC树脂分离出大部分基质元素，然后通过两步或更多步的阴离子交换树脂柱去除剩余的基质元素(Nielsen et al., 2011)。Wu等人则利用阳离子交换树脂去除大部分基质元素，剩余的少量基质元素采用阴离子树脂进行彻底分离(Wu et al., 2016)。这些方法都需要至少四步离子交换树脂纯化流程，需要消耗大量的时间和试剂。

图1 阳离子交换树脂柱V纯化流程淋滤曲线。

针对目前钒同位素纯化步骤复杂且低效的问题，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队的博士生曾振在导师吴非教授的指导下，建立了一套新的纯化流程，利用阳离子交换树脂对大部分基质元素进行分离。如淋滤曲线所示（图1），样品溶液加载到树脂上后，首先用稀盐酸和少量氢氟酸将钛和部分铝、铬淋洗出来。这是因为在微量氢氟酸存在下，这些元素会形成氟化物阴离子络合物(Fovet et al., 2001; Frankowski and Ziola-Frankowska, 2010)，而不能在阳离子树脂中保留。然后，利用双氧水将钒氧化成钒-过氧化物阴离子络合物(Kiriyama and Kuroda, 1983)，从而将其从阳离子树脂中洗脱出来。而其他阳离子基质元素仍然保留在阳离子交换树脂上。因此，通过这个化学纯化过程，钒可以与几乎所有的基质元素分离开来。并且在这一纯化步骤之后，所有样品溶液的⁴⁹Ti/⁵¹V和⁵²Cr/⁵¹V比值均低于10^-4和10^-3，其比值下降了3到5个数量级。

为了确保在纯化过程中钒的淋滤曲线不会受到钒的上样量以及样品性质的影响，我们进行了一系列实验，标定了不同类型样品的钒淋滤曲线。这些样品包括GSP-2、SRM2711a、BHVO-2和BCR-2，分别代表花岗闪长岩、土壤和玄武岩。这些样品中钒的上样量从2μg到20 μg。实验结果如图2所示，钒的淋洗曲线不会随着钒的上样量以及样品性质的变化而出现明显的飘移。并且在该方法中，钒的回收率可以稳定保持在95%以上。

图2 阳离子交换树脂柱中不同钒上样量（2μg、5μg、10μg和20μg）的淋滤曲线，相对应的标准物质分别为GSP-2、SRM2710a、BHVO-2和BCR-2。

为了彻底分离剩余的铬、钛和其他基质元素以满足仪器测量的要求，我们采用阴离子交换树脂对钒进行再次纯化。由于我们的方法已经在第一柱中分离了大部分基质元素，并且⁴⁹Ti/⁵¹V和⁵²Cr/⁵¹V分别低于10^-4和10^-3，因此我们只需要进行一柱阴离子交换树脂纯化。

图3 标准物质的钒同位素组成。

为了验证我们分析流程的可靠性，我们测定了不同类型和基质的岩石和沉积物标样的钒同位素组成。结果如图3所示，我们的测试结果（彩色）与前人文献汇报结果（灰色）在误差范围内是一致的。此外，我们还汇报了一些土壤、沉积物标准物质的钒同位素组成（图3），为后续钒同位素的研究提供更多的标准物质参考值。

综上，本研究建立了一套高效便捷的钒同位素纯化流程，相对于之前的方法具有以下优势：（1）整个纯化过程只需两个分离步骤，大大减少了整个过程所需的时间和试剂；（2）具有很好的重复性和操作可行性；（3）该方法钒的淋滤曲线不受样品基质性质及钒的上样量的影响，具有广泛的适用性；（4）这种方法使用的离子交换树脂可以重复利用，有效降低使用成本。

相关研究成果近期发表在分析方法期刊《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》上。这项研究得到了国家自然科学基金项目（4222530），以及中国地质大学（武汉）科研启动经费（101-162301212602）的联合资助。

论文信息： Zeng, Zhen, Wu, Fei*, 2023. Rapid determination of V isotopes with MC-ICP-MS: new developments in sample purification. Journal of Analytical Atomic Spectrometry.

关键参考文献：

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Frankowski, M., Ziola-Frankowska, A., 2010. Speciation analysis of aluminium and aluminium fluoride complexes by HPIC-UVVIS. Talanta, 82(5): 1763-9.

Gao, Y., Casey, J.F., Bernardo, L.M., Yang, W., Bissada, K.K., 2018. Vanadium isotope composition of crude oil: effects of source, maturation and biodegradation. Geological Society, London, Special Publications, 468(1): 83-103.

Kiriyama, T., Kuroda, R., 1983. Anion-exchange separation and spectrophotometric determination of vanadium in silicate rocks. Talanta, 30(4): 261-264.

Nielsen, S.G., Prytulak, J., Halliday, A.N., 2011. Determination of Precise and Accurate V-51/V-50 Isotope Ratios by MC-ICP-MS, Part 1: Chemical Separation of Vanadium and Mass Spectrometric Protocols. Geostand. Geoanal. Res., 35(3): 293-306.

Prytulak, J., Nielsen, S.G., Halliday, A.N., 2011. Determination of Precise and Accurate 51V/50V Isotope Ratios by Multi-Collector ICP-MS, Part 2: Isotopic Composition of Six Reference Materials plus the Allende Chondrite and Verification Tests. Geostand. Geoanal. Res., 35(3): 307-318.

Shore, A., Fritsch, A., Heim, M., Schuh, A., Thoennessen, M., 2010. Discovery of the vanadium isotopes. At. Data Nucl. Data Tables, 96(4): 351-357.

Wu, F., Qi, Y., Yu, H., Tian, S., Hou, Z., Huang, F., 2016. Vanadium isotope measurement by MC-ICP-MS. Chem. Geol., 421: 17-25.