Ar作为工作气体的电感耦合等离子体（ICP）作为一个重要的离子源已成功用于元素含量和同位素组成的质谱分析。ICP-MS具有低检出限、高灵敏度、多元素含量同时分析、谱峰简单、动态线性范围宽和样品消耗量少等优点，然而ICP-MS本身的一些缺点也限制了其应用。其缺点可归纳为：（1）Ar会干扰相关元素和同位素组成的测定。例如，⁴⁰Ca（⁴⁰Ar）、⁵⁶Fe（⁴⁰Ar¹⁶O）、⁴¹K（⁴⁰Ar¹H）、⁵⁴Fe（⁴⁰Ar¹⁴N）、⁵⁴Cr（⁴⁰Ar¹⁴N）、⁸⁰Se（⁴⁰Ar⁴⁰Ar）以及³⁷Cl（³⁶Ar¹H）；（2）具有较高电离能的非金属元素在Ar（15.8 eV）等离子体中无法高效电离。例如，F（17.42 eV）、Cl（12.97 eV）和O（13.62 eV）；（3）由于Ar暴露在空气中，来自空气中O₂和N₂的干扰会影响相关元素和同位素的测定。例如，³²S（¹⁶O¹⁶O）和³⁰Si（¹⁴N¹⁶O）。

针对以上ICP-MS在元素含量和同位素组成测定的相关问题，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队的副研究员蔺洁在刘勇胜教授和刘文贵教授的指导下，创新性地将电感耦合等离子体（ICP）更换为采用具有更高电离能的He（24.5 eV）作为工作气体的微波等离子体，并且实现了与多接收杯质谱仪的连接（He-MC-MIP-MS）。采用真空泵使得离子源与质谱之间接口的压力为0.2~0.3 mbar，实现低压等离子体。通过研发电子器件实现了在MC-ICP-MS原先的电感耦合等离子体不工作状态下（即原ICP不点火）质谱仪的正常工作和数据采集，使得新设计的仪器器件与商用仪器主机进行无缝联机（图1）。

图1 He-MC-MIP-MS的仪器设备连接原理图

低压等离子体的使用不仅可以降低大气中氧气对待测样品中氧同位素测定的干扰，而且更利于提高氧的电离度，从而提高氧的信号强度、氧同位素测定的精度和准确度。团队采用He-MC-MIP-MS尝试对氧气中的氧同位素进行测定，从峰形（图2）、灵敏度（图3、4）、气流流速和微波等离子体功率（图5）的影响、测定精度多个角度评估了测定(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺以及¹⁶O⁺/¹⁸O⁺的优缺点，最终选择测定(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺实现了对氧气中δ¹⁸O的准确测定，测定精度为0.14‰ （2SD），测定结果与气体同位素质谱仪（MAT253）的测定结果在误差范围保持一致（图6）。

（1） 峰形和峰宽：采用¹⁶O⁺/¹⁸O⁺测定氧同位素时，其主要的干扰为¹⁴N¹H₂⁺、¹⁶O¹H₂⁺、 ¹⁴N¹H₄⁺、¹⁴N¹⁸O⁺、¹⁴N¹⁶O¹H₂⁺和¹⁶O¹⁶O¹H₂⁺。采用(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺测定氧同位素时，其主要的干扰为¹⁴N¹⁸O⁺、¹⁶O¹⁶O¹H₂⁺和¹⁴N¹⁶O¹H₂⁺。采用高分辨率（m/Δm = 3800）时，获得的¹⁶O¹⁸O和¹⁸O 峰宽分别为0.007和0.003原子质量单位。在采用高分辨率时，较宽的峰宽有助于获得稳定的同位素组成。因此，从峰宽的角度，选择测定(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺结果更佳。

图2 采用测定(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺以及¹⁶O⁺/¹⁸O⁺时的峰形。

（2） 灵敏度和测定精度：¹⁶O¹⁶O 和¹⁶O 的灵敏度分别为(~248 V/mL min^-1) 和(~150 V/mL min^-1)。在¹⁶O¹⁶O 和¹⁶O相同的信号强度时，采用(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺测定氧同位素时获得的内精度和外精度均优于¹⁶O⁺/¹⁸O⁺。因此，最终选择的氧同位素测定方式是(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺。

图3 采用测定(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺以及¹⁶O⁺/¹⁸O⁺时的灵敏度。

图4 采用测定(¹⁶O¹⁸O)⁺/(¹⁶O¹⁶O)⁺以及¹⁶O⁺/¹⁸O⁺时的同位素内精度（a）和外精度（b）。

（3） RF功率和气流流速的影响：根据RF功率和气流流速与信号强度、灵敏度以及信噪比的关系，最终MIP的工作条件选择为160 W和100 ml/min He流速。

图5 MIP的RF功率和He流速对信号强度、灵敏度以及信噪比的影响

（4） 准确性。采用三瓶氧气进行方法准确性的检测，一瓶氧气作为标样，另外两瓶作为样品，分别采用MC-MIP-MC和MAT 253测定氧同位素组成，两者的测定结果在误差范围内保持一致。

图6 采用MC-MIP-MC和MAT 253对氧气的测定结果对比

MC-MIP-MS已经实现了氧同位素的准确测定，且有望实现其他非金属元素的同位素（例如，³⁷Cl/³⁵Cl和⁸¹Br/⁷⁹Br）以及易受到Ar干扰元素的同位素组成（⁴¹K/³⁹K、⁴²Ca/⁴⁰Ca、⁵⁴Cr/⁵²Cr和⁵⁶Fe/⁵⁴Fe）的准确测定。

上述研究工作近期发表在《Analytical Chemistry》上，并且被选为封面文章进行报道（图7）。该项研究受到国家重大科研仪器研制项目(41927803)资助。上述工作也于2022年10月份申请了发明专利“一种微波诱导等离子体离子源与多接收杯质谱仪的联用设备”（申请号/专利号202211442420.6），目前也进入了实审阶段。

图7 本项研究成果入选Analytical Chemistry封面文章。

文章信息：Lin Jie, Liu Zhenyi, Liu Yongsheng*, Liu Wengui*, Jiang Xin, Zhao Gaosheng, Chen Lifei and Hu Zhaochu (2023) Development of Low-Pressure He-MC-MIP-MS and Its Application for Oxygen Isotopic Analysis. Analytical Chemistry, 95, 16877-16884. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.3c02633