硫是一种挥发性元素，也具有显著的亲铁和亲铜性，它参与并影响了行星形成演化的各个阶段，例如核幔分异、行星增生以及岩浆分异和去气过程。地月大碰撞造成了月球极度亏损挥发性元素，并伴随显著的稳定同位素异常，例如硫 (Wang et al., 2021)。认识硫及硫同位素在月幔中的分布及其变化对理解月球内部挥发分的均一性有着重要意义。此外，硫化物控制着月幔中亲铁和亲铜元素的分配，这些元素对理解月球晚期增生演化尤为关键 (Dale et al., 2012; Day and Walker, 2015)。解决这些问题的基础在于探究月球岩浆洋演化过程中是否存在硫化物的饱和。

月球岩浆洋演化模型预测，岩浆洋结晶程度达到96-98%以上才能发生硫化物的饱和 (Steenstra et al., 2020)。硫化物溶解度和月球玄武岩亲铜元素的演化趋势也表明，在月球岩浆演化过程中难以实现硫化物的分离结晶 (Day, 2018; Gleißner et al., 2022)。然而，近期的高温高压实验结果却指出，在月球极低氧逸度的条件下，硫含量较低时仍有可能形成富铁贫硫的硫化物 (Brenan et al., 2019)。基于该硫化物饱和模型，Saal and Hauri (2021) 提出月幔具有不均匀的硫同位素，并预测低钛玄武岩源区具有低硫含量和低硫同位素（δ³⁴S），而高钛玄武岩源区具有高硫含量和高δ³⁴S值。因此，月球岩浆洋演化过程中的硫化物的饱和与否以及月幔硫是否均一，仍是当今月球科学研究领域一个亟待解决的重要问题。回答这一问题的突破口是需要获取具有不同时间和空间分布、具有不同化学组成的月球玄武岩的硫同位素。

针对月球样品硫同位素，国内外科学家已经开展了大量研究，其中绝大多数集中在阿波罗样品的分析上。中国地质大学（武汉）汪在聪教授带领团队在此基础上，尝试对嫦娥五号玄武岩（20亿年）以及月球年轻玄武岩陨石（低钛玄武岩-NWA 4734/10597 pair，和含KREEP组分的辉长堆晶岩-NWA 6950, 31-30亿年）等与阿波罗样品具有不同成分、年龄和分布的样品进行了原位硫化物硫同位素测试

硫化物是研究硫同位素的绝佳对象，在月球玄武岩中绝大多数硫（> 90%）都蕴藏于陨硫铁当中，仅有少量在磷酸盐和玻璃基质中（~10%）。更重要的是，由于经典的盐酸消解法主要溶解全岩样品中的硫化物 (Wing and Farquhar, 2015)，而不能释放磷酸盐或玻璃中的硫，所以原位测试硫化物硫同位素值可以直接与酸消解法获得的全岩硫同位素结果进行对比。

激光剥蚀电感耦合多接收等离子质谱（LA-MC-ICP-MS）具有基体效应弱、分析快速、成本低等优点。团队成员张文副研究员和博士生冯彦同在胡兆初研究员的带领下，开发了高空间分辨率、弱基体效应以及高精度（0.6‰，2SD）的激光原位硫化物硫同位素的测试方法，实现了8 μm束斑下硫化物硫同位素的准确测定（图1）。而且不同成分的硫化物（黄铁矿、磁黄铁矿、铁陨石陨硫铁等）结果表明该方法具有低基体效应，具有广泛的适用性 （图2）。

图1. 激光原位在8 μm尺度下分析硫化物硫同位素后的剥蚀图

图2. 具有不同成分的硫化物标样以及多种铁陨石陨硫铁的S同位素结果。激光原位硫化物硫同位素分析具有弱的基体效应。

已有研究表明在月球火山爆发式喷发过程中存在显著的硫去气作用，且普遍以H₂S形式发生导致玄武岩硫同位素降低，然而在月球玄武岩在溢流式喷发过程中去气作用却十分有限 (Gargano et al., 2022; Saal and Hauri, 2021; Wing and Farquhar, 2015)。Liu et al (2022) 发现在晚期填隙物中生长的硫化物其硫同位素变化较大且相对较轻，而被辉石包裹的硫化物相对较重且变化较小，这一结果与我们的观测一致。这表明嫦娥五号玄武岩在岩浆晚期经历了去气作用，然而，去气作用并非影响所有硫化物。部分与晚期矿物共生的硫化物δ³⁴S值较高，说明去气作用的影响很不均匀并整体有限（图3）。另一方面，月球玄武岩陨石NWA 10597单颗粒硫化物的多次分析结果同样表现出δ³⁴S较大的分馏（-1.1‰ to +1.5 ‰，图4），说明去气作用可能并不是影响硫化物δ³⁴S变化的唯一因素。

图3. 嫦娥五号玄武岩中硫同位素结果。蓝色结果为激光原位测试结果（本研究），灰色结果来自Liu et al (2022)。

图4. 激光原位测试嫦娥五号玄武岩岩屑和月球陨石中硫化物硫同位素的结果。一些大颗粒硫化物内部具有显著的硫同位素变化，反映低的硫同位素值不一定来自去气（G-H）。

本研究和Liu et al (2022) 测试嫦娥五号玄武岩硫化物得到的δ³⁴S的平均值为0.35‰ ± 0.25 ‰（2SE，n=45），代表了嫦娥五号玄武岩最低的δ³⁴S值。同样的，我们分析得到月球陨石NWA 10597和NWA 4734的δ³⁴S均值基本一致，分别为0.16 ± 0.27‰ ( 2SE, n = 19)和 -0.04 ± 0.32‰ (2SE, n = 10)。而月球橄长岩陨石NWA 6950的δ³⁴S相对较高 (0.56 ± 0.21‰, 2SE, n = 10)。

我们进一步评估了上个世纪七八十年不同实验室对阿波罗玄武岩δ³⁴S的分析结果，发现同一样品在不同实验室的测试结果变化显著（-2.0 到 +2.0‰），反映了部分文献数据可能存在系统偏差（图5A）。剔除这些值后，阿波罗玄武岩总体上具有相对较为均一的δ³⁴S（0.6 ± 0.3‰ , 2SD）。嫦娥五号玄武岩S同位素组成在这一范围内。月球辉长堆晶岩陨石NWA 6950受到的去气作用微弱，并且其源区含有KREEP组分，其硫同位素值也与Apollo玄武岩范围基本一致。NWA 10597和NWA 4734可能经历了一定程度的去气或者其源区具有略低的δ³⁴S。因此，月球不同时间和空间分布、不同月幔源区以及不同熔融程度的月球玄武岩样品，其源区除了少量区域外具有整体相对均一的δ³⁴S（图5B-D）。

图5. 已发表的月球玄武岩硫同位素数据质量（数字代表阿波罗样品号，A），以及不同类型、不同时间分布的玄武岩对比 (B-D)。结果表明，月球玄武岩整体上具有均匀的硫同位素，指示月幔整体上具有一致的硫同位素，但比地幔值高约2‰ (D)。

总体而言，尽管月球玄武岩及其源区硫含量分布不均，这些硫含量都远低于月球岩浆洋硫化物饱和值硫溶解度（2000-3000 ppm），且δ³⁴S整体均一（0.6±0.3‰）（图6）。这表明月球岩洋演化初期没有发生硫化物的饱和，该结果与理论预测以及亲铜元素演化结果一致。月幔中的硫含量显著低于地幔，且其硫同位素高于地幔约2‰。这可能与地月大碰撞强烈去气或月球岩浆洋的蒸发过程相关（图5D）。

图6. 月幔硫含量和硫同位素以及不同类型玄武岩喷发硫去气的模式图。月球溢流玄武岩喷发过程中硫去气效应微弱，而爆发式喷发形成的火山岩玻璃具有非常低的硫含量和硫同位素。不同区域的月幔具有不同的硫含量，但是硫同位素整体一致。

致谢：感谢中国探月与航天工程中心提供的嫦娥五号月壤宝贵样品，感谢自然基金委地球化学学科月球专项项目的前瞻布局和鼎力支持。该研究受到国家自然科学基金（42241156）、国家航天局民用航天技术预研究项目（D020205）和中国地质大学（武汉）杰出青年团体项目（G1323523042）的资助。

文章信息：Zaicong Wang*, Yiheng Li, Wen Zhang, Qi He, Fabin Pan, Zhaochu Hu, Keqing Zong, Yantong Feng, Harry Becker, James M.D. Day, Wenlei Song, Hejiu Hui, Frédéric Moynier, Yun Jiang, Xiaojing Zhang, Zhenbing She, Xiang Wu, Long Xiao, Lu Wang (2024) Sulfide compositions of young Chang’e-5 basalts and implications for sulfur isotopes in lunar basalt sources. Geochim. Cosmochim. Acta. https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.01.002

主要参考文献：

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Dale, C.W., Burton, K.W., Greenwood, R.C., Gannoun, A., Wade, J., Wood, B.J. and Pearson, D.G. (2012) Late Accretion on the Earliest Planetesimals Revealed by the Highly Siderophile Elements. Science 336, 72-75.

Day, J.M.D. (2018) Geochemical constraints on residual metal and sulfide in the sources of lunar mare basalts. American Mineralogist 103, 1734-1740.

Day, J.M.D. and Walker, R.J. (2015) Highly siderophile element depletion in the Moon. Earth Planet. Sci. Lett. 423, 114-124.

Gargano, A., Dottin, J., Hopkins, S.S., Sharp, Z., Shearer, C., Halliday, A.N., Larner, F., Farquar, J. and Simon, J.I. (2022) The Zn, S, and Cl isotope compositions of mare basalts: Implications for the effects of eruption style and pressure on volatile element stable isotope fractionation on the Moon. Am. Mineral. 107, 1985-1994.

Gleißner, P., Salme, J. and Becker, H. (2022) Siderophile volatile element inventory in lunar magmatic rocks and mantle sources. Earth and Planetary Science Letters 593, 117680.

Saal, A.E. and Hauri, E.H. (2021) Large sulfur isotope fractionation in lunar volcanic glasses reveals the magmatic differentiation and degassing of the Moon. Science Advances 7, eabe4641.

Steenstra, E.S., Berndt, J., Klemme, S., Snape, J.F., Bullock, E.S. and van Westrenen, W. (2020) The Fate of Sulfur and Chalcophile Elements During Crystallization of the Lunar Magma Ocean. Journal of Geophysical Research: Planets 125.

Wang, W., Li, C.-H., Brodholt, J.P., Huang, S., Walter, M.J., Li, M., Wu, Z., Huang, F. and Wang, S.-J. (2021) Sulfur isotopic signature of Earth established by planetesimal volatile evaporation. Nat. Geosci. 14, 806-811.

Wing, B.A. and Farquhar, J. (2015) Sulfur isotope homogeneity of lunar mare basalts. Geochim. Cosmochim. Acta 170, 266-280.