锂（Li）是最轻的金属元素，在岩石、卤水和海水中通常以微量元素的形式存在。Li的两个稳定同位素⁶Li和⁷Li自然丰度分别为7.52% 和92.48%，其相对质量差异高达16.7%，在许多地质过程中分馏强烈，因此，Li同位素在地质作用过程中常用作良好的示踪剂，被广泛应用于大陆风化、岩石起源、矿床成因等领域。要想正确运用Li同位素，首先需要对地质样品Li同位素进行准确的测定。

目前主流的Li同位素测试主要采用多接受杯电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）进行测定。使用MC-ICP-MS 进行Li同位素准确分析时会受到仪器背景和记忆效应的显著影响，Li空白不但很难清洗(1 mV/h)，还会逐渐增长（20-200 mV）。空白的Li同位素组成(δ⁷Li: -200~-450‰)与地质样品的Li同位素组成(δ⁷Li: -10~-50‰)具有很大的差异，导致Li的空白扣除不准确时会引起较大的误差（图1）。因此，开展降低Li的仪器空白和记忆效应的方法是目前获得高精度准确Li同位素组成的重要课题。

图1.（a）L-SVEC和Alfa-Li监控⁷Li/⁶Li空白（b）空白引起的Li实验偏差模拟。

针对以上问题，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队的硕士研究生张甜甜在蔺洁副研究员的指导下，提出了一种降低记忆效应更有效的方法，即通入 5% NaCl 溶液1分钟，发现Li记忆效应显著降低，且背景Li信号降低了两个数量级，同时在3小时内保持信号强度稳定，仪器背景的清洗效率提高了3到5倍。该方法已被许多机构广泛采用，包括剑桥大学、印度科学研究所和 Thermo Fisher Scientific、贵阳地球化学研究所、中国科学院在内的众多机构广泛采用。然而，5% NaCl洗液浓度太高，可能对雾化器造成堵塞，英国剑桥大学、印度科学研究院、赛默飞世尔科技有限公司指出在Neptune plus MC-ICP-MS可以将NaCl 溶液的浓度由5% 降低到10ppm也可以降低Li的记忆效应。Bohlin et al.(2018)指出，在样品测定之前先通入Na单标溶液10min，空白将从100mV降低至0.5-3mV。为了进一步扩大NaCl降低记忆效应方法的应用，寻找更加合适浓度的溶液以及探究NaCl减少Li记忆效应的机制尤为重要。

Lin等（2016）假设，在引入浓NaCl溶液后，界面系统中形成了一个薄的“Na涂层膜”，它可以防止或减少锂的沉积。该机制的研究还将影响最佳浓度的选择。但也不排除Li被清洗或被抑制电离的可能性。故本研究通过对锥口进行SEM形貌分析观察其表面离子分布，发现锥口存在沉积薄膜；进行锥口淋洗实验，将分布在锥口表面的离子清洗下来进行系列操作后进行主微量检测，得到锥口内外沉积物元素含量的区别；为探求NaCl浓度设计浓度梯度实验(0.05%、0.5%、1%、5%)；为验证NaCl中起作用的是Na⁺还是Cl⁺，设计NaNO₃和NaCl对比实验排除Cl⁺起作用的可能性；通过对电离能分析，设计KCl与NaCl对比实验进行机理探究。

结果表明，无论采用何种浓度的NaCl溶液，都会起到降低Li记忆效应的效果，并且通入不同浓度的NaCl洗液(0.05%、0.5%、1%、5%)，发现浓度越高，降低记忆效应效果越好，但是高浓度NaCl溶液的通入存在堵塞雾化器的可能性，并且会降低样品的提取效率，导致信号降低(图2)。所以为了更突出地说明不同浓度NaCl洗液对背景和信号的影响，以5% NaCl + 2%HNO₃ 组合为基准进行归一化对比，发现0.05%、1%NaCl洗液组合清洗效果低于5%NaCl洗液组合，但信号抑制也较低；而0.5%NaCl洗液组合可以最有效降低记忆效应，并且对信号抑制相对较小(图2)。

图2. 最佳NaCl浓度验证和NaNO₃清洗作用

为了更好地探究Li记忆效应在锥上内外侧产生的具体位置以及沉积情况，我们选用了3套新的样品锥（Jet cone）和截取锥（X cone），对通入不同溶液后的样品锥和截取锥的外侧沉积物采用SEM进行形貌观察（图3）。通过SEM观察，我们发现样品锥和截取锥上都有物质沉积（图3），并且在截取锥外表面物质的沉积面积和沉积厚度均大于样品锥。对比第二套锥和第三套锥的SEM和锥淋洗实验结果可以发现，使用5min 2% HNO₃洗液清洗时，锥口的沉积物无法有效洗脱，无论是在样品锥(Figure 3c)和截取锥(Figure 3f)上仍能观察到较大面积的颗粒沉积，并且淋洗实验也发现使用5min 2% HNO₃洗液清洗的样品锥和截取锥锥口的Li总沉积质量为215.9ng，与仅通入Li溶液的锥口总Li沉积质量(231.2ng)在同一数量级，证明2% HNO₃作为洗液时，无法高效去除锥口Li沉积物。表明在Li同位素测试中含Li沉积物会逐渐覆盖在锥体表面，并受上一组样品Li同位素组成的影响，这将导致在Li同位素测试中Li的背景信号逐渐增高，从而导致记忆效应的产生。

图3. 通入不同溶液的sampling (left)和skimmer (right)锥 的外侧；(a、d)为新锥；(b、e)只通入Li溶液；(c、f)通入Li-HNO₃

Li的记忆效应由沉积覆盖于锥口内外的含Li化合物镀层再电离导致，我们推测“Na镀膜”由于电离能更低，可以优先电离，从而抑制Li电离，Li记忆效应由此降低，这也与通入一段时间NaCl可以维持一段时间的低背景的结论相一致。这期间“Na镀膜”被逐渐消耗，直至完全消耗之后Li再次电离，记忆效应又开始增加，故需特定时间后再次通入NaCl溶液，维持镀层稳定存在。

综上所述，我们的实验结果显示了两种合理的解释：1）NaCl溶液在锥体表面形成一层“Na等离子体镀膜”，使Li的化合物被抑制电离；2）NaCl溶液在锥体表面形成一层纳米颗粒，使Li的化合物被阻隔沉积（图4）。

图4 Li 和 NaCl溶液纳米颗粒涂层

本研究探讨了NaCl消除Li记忆效应的最佳浓度和最佳溶液，并对NaCl消除Li记忆效应的机理进行探究，该机理的研究不仅对于Li甚至其他元素记忆效应的降低都具有非常重大的意义。

相关研究成果已经发表在国际知名期刊《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》上，该项研究受国家自然基金面上项目（42473038）资助。

文章信息：Zhang, Tiantian, Lin, Jie*, Zhu, Xi, Yang, Ao, Deng, Kexin, Hu, Zhaochu, Liu, Yongsheng, 2025. Investigating the mechanism that reduces the memory effect of Li on MC-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 40 (5) 1220-1230. http://dx.doi.org/10.1039/D5JA00031A