氧（O）是硅酸盐地球中含量最丰富的元素，其同位素组成是揭示大陆形成演化、岩浆热液过程、壳幔相互作用等地质过程的核心工具，在古气候重建、行星地质、早期地球历史研究等前沿领域应用广泛。例如，通过古老锆石原位氧同位素分析，可证实41亿年前地球水圈的存在及水岩相互作用（Mojzsis et al., 2001；Trail et al., 2018）；金刚石及其包裹体的氧同位素特征，能揭示深部大陆区域存在低温蚀变洋壳（Ickert et al., 2015）。

但氧同位素的准确测定面临诸多挑战：传统测试方法中，IRMS（气体同位素质谱仪法）是氧同位素全岩分析的核心方法，包含传统BrF₅法与激光探针BrF₅法。传统BrF₅法适用于全岩及硅酸盐、磷酸盐等矿物分析，样品需求量5-15mg，分析精度达±0.05‰-0.1‰，但对于石榴石等难熔矿物需690℃高温维持12小时才能完全消解（Clayton and Mayeda, 1963; Taylor Jr and Epstein, 1962）；激光探针BrF₅法以激光加热替代外部加热，样品量可降至<100μg且精度相当（Elsenheimer and Valley, 1993; Valley et al., 1994），但激光的热效应易引发同位素分馏，影响同位素测定的准确度（Eggins et al., 1998），并且两类方法均需强腐蚀性试剂，存在安全隐患。SIMS（二次离子质谱法）可实现原位微分析，具备5-20μm束斑的高空间分辨率，且精度优于0.4‰（Kita et al., 2009），但受基体效应、高运行成本及严苛样品真空要求限制，仅适用于辉石、锆石等简单矿物分析（Schmidt et al., 2024; De Samber et al., 2020），因此开发高空间分辨率、高精度的新型氧同位素原位微区分析方法十分重要。

多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）凭借其分析精度高、测试速度快、基质效应弱和成本低等优势，已成为多种同位素分析的优选，且可灵活切换激光剥蚀、溶液直接进样等多种样品导入方式。但氧的第一电离能高达13.6 eV，在氩等离子体（Ar-ICP）中的电离效率仅约0.1%；同时，等离子体暴露于大气中会导致空气中的含氧组分直接进入等离子体，产生高背景干扰，且Ar等离子体气产生的³⁶Ar²⁺会对¹⁸O⁺的测定造成严重干扰，因此，此前从未有人尝试使用MC-ICP-MS测定氧同位素。

针对上述难题，中国地质大学（武汉）壳幔交换动力学科研团队的刘勇胜教授团队，首次尝试利用MC-ICP-MS建立氧同位素分析方法。实验选用Neptune Plus MC-ICP-MS仪器（配备7个离子计数器和9个法拉第杯），设计三种测试方案：直接测定同位素比值（¹⁸O/¹⁶O）和测定氧分子同位素比值（¹⁸O¹⁶O /¹⁶O¹⁶O）/（¹⁸O¹H₂/¹⁶O¹H₂）。通过高分辨率模式（m/Δm=5500）分离相邻质量离子，设计子杯配置直接采集并扣除³⁶Ar²⁺信号，结合样品-标样-样品（SSB）法校正质量歧视与仪器漂移，实现氧气中氧同位素的准确测定（图1）。

图1.MC-ICP-MS测定氧同位素的进样系统示意图

以下是具体的方法建立流程和实验数据结果：

（1）三种测试方案的产物与干扰分析

Ar-ICP直接暴露在大气之中，空气中的含氧组分可直接进入等离子体区域，致使¹⁶O⁺和（¹⁸O¹⁶O）⁺的背景强度极高，超出原有检测器量程，所以我们项目组对MC-ICP-MS的法拉第杯电阻进行了针对性改造—为低质量数粒子（¹⁶O、¹⁶O¹⁶O）检测所用的L4法拉第杯配备3×10⁹ Ω电阻，将检测器最大量程从50 V提高到1666 V，避免高空白信号溢出，确保能捕捉到完整的氧离子信号（图2）。结果显示：¹⁸O⁺易受³⁶Ar²⁺和（¹⁶O¹H₂）⁺干扰，通过选择m/z=16.990的峰中心可隔绝（¹⁶O¹H₂）⁺干扰，结合副杯结构可准确扣除³⁶Ar²⁺信号；¹⁸O¹⁶O⁺和¹⁶O¹⁶O⁺的主要干扰为³⁴S⁺和³²S⁺，选择m/z=33.03的峰中心即可避开；¹⁶O¹H₂⁺则受³⁶Ar²⁺、¹⁸O⁺和⁴⁰Ar²⁺共同干扰，需选择m/z=19.042的峰中心规避。

图2.高分辨率模式下三种测试方案的峰形与干扰分布，虚线框内为峰中心的位置

（2）不同测试方案的性能对比

本文系统性对比了三种方案的灵敏度、信噪比（S/B）、峰宽和稳定性（表1）。实验探究O₂流量（0-2 ml min^-1）对两种方法的影响发现，¹⁸O/¹⁶O法在O₂流量0.5 ml min^-1、样品气流速1.29 L min⁻¹及射频功率1050 W条件下，灵敏度达2430 V/ml min^-1，但背景值高达64 V，信噪比比仅22.49，超过该流量信号会超出法拉第杯阈值，而¹⁸O¹⁶O/¹⁶O¹⁶O在O₂流量1.6 ml min^-1、样品气流速1.254 L min^-1及射频功率1050 W条件下，灵敏度约680 V/ml min^-1，背景值仅0.8 V，信噪比高达1585.25，1.8 ml min^-1后信号与流量呈非线性关系（图3）（Wu et al., 1994; Polyakova et al., 2020）。结果显示：¹⁸O/¹⁶O方案灵敏度最高（2430 V/ml min⁻¹），但背景极高（65.8 V），信噪比仅22.49；¹⁸O¹H₂/¹⁶O¹H₂方案灵敏度极低（7 V/ml min⁻¹），无法满足高精度分析需求，所以后文不再对此方法进行讨论。

图3.氧气流速与¹⁶O和¹⁶O¹⁶O的信号强度（a）及灵敏度（b）的关系

表1.三种测试方案的关键性能参数对比

由于¹⁸O/¹⁶O和¹⁸O¹⁶O/¹⁸O/¹⁶O两种方法分别在灵敏度和信噪比（S/B）方面占优，所以需要进一步对灵敏度和信噪比在同位素测试过程中的贡献进行讨论。模拟数据表明，高信号强度但低信噪比的情况下，背景对同位素测定及背景波动的影响远大于低信号强度但高信噪比的情况（如28 V信号、信噪比140时相对误差达-29.94%，5 V信号、信噪比1000时相对误差<2.5%）（图4）；综上，高信噪比能有效降低背景干扰，对低信号强度的原位微分析尤为重要，结合¹⁸O¹⁶O/¹⁶O¹⁶O法更优的峰宽和更低的背景值（表1），该方法被确定为更适宜的氧同位素分析方法。

图4.模拟得到的信号强度、信噪比（S/B）与相对误差的关系。其中，相对误差（Relative error）通过计算值与样品真实组成的差值得到，相对偏差（Relative deviation）通过1%背景强度波动前后的样品组成差异得到

（3）仪器参数优化

通过实验探究了O₂流量、Z轴位置（采样深度）和样品气流速对测试结果的影响（图5）。对于¹⁸O¹⁶O /¹⁶O¹⁶O方案，O₂流量在1.6 mL min⁻¹时信号强度与稳定性达到平衡，线性响应最佳；Z轴位置为0.1 mm、样品气流速为1.254 L min⁻¹时，信号强度最大且同位素比值最稳定（0.002289±0.000002，2SD），该条件下仪器漂移最小，无需复杂校正即可保证精度。此外，该方案的最优采样深度与信号强度最大值区域重合，更便于仪器调试与实际分析。

图5. Z轴位置（a）（c）和样品气流速（b）（d）对信号强度和氧同位素比值的影响

（4）方法准确性验证

将优化后的¹⁸O¹⁶O /¹⁶O¹⁶O方案应用于氧气样品分析，并与传统IRMS（MAT253 Plus）和MC-MIP-MS的测试结果对比（图4）。MC-ICP-MS测得的δ¹⁸O值为0.16±0.16‰（2SD，n=10），与IRMS（0.13±0.1‰，2SD，n=10）和MC-MIP-MS（0.14±0.22‰，2SD，n=6）结果在误差范围内高度一致（图6），保证了方法的可靠性。

图6.不同仪器测得的氧样品δ¹⁸O值对比

本研究首次实现了MC-ICP-MS对氧同位素的准确测定，通过高分辨率模式、副杯结构的建立及参数优化，成功解决了Ar²⁺干扰和大气氧背景问题，使最优方案（¹⁸O¹⁶O /¹⁶O¹⁶O）的信噪比高达1585.25，为实现使用MC-ICP-MS进行氧同位素的原位微区分析打下了基础。

上述研究工作发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》（2025, 40, 1192-1202）。该项研究受到国家自然科学基金（41927803、42473038）、地质过程与成矿预测全国重点实验室专项基金（MSFGPMR01）和中国地质大学（武汉）中央高校基本科研业务费资助。

文章信息：Zhenyi Liu, Jie Lin*, Xin Jiang, Xi Zhu, Wengui Liu, Yongsheng Liu, Wen Zhang, Zhaochu Hu. 2025. First attempt to determine oxygen isotopes in oxygen by MC-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 40, 1192-1202. https://doi.org/10.1039/d5ja00025d

参考文献

1. Mojzsis, S. J., Harrison, T. M., Pidgeon, R. T., 2001. Nature, 409, 178-181.

2. Trail, D., Boehnke, P., Savage, P. S., et al., 2018. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 115, 10287-10292.

3. Ickert, R. B., Stachel, T., Stern, R. A., et al., 2015. Geochem. Perspect. Lett., 65-74.

4. Clayton, R. N., Mayeda, T. K., 1963. Geochim. Cosmochim. Acta, 27, 43-52.

5. Taylor Jr, H. P., Epstein, S., 1962. GSA Bull., 73, 461-480.

6. Elsenheimer, D., Valley, J. W., 1993. Geochim. Cosmochim. Acta, 57, 3669-3676.

7. Valley, J. W., Chiarenzelli, J. R., McLelland, J. M., 1994. Earth Planet. Sci. Lett., 126, 187-206.

8. Eggins, S. M., Rudnick, R. L., McDonough, W. F., 1998. Earth Planet. Sci. Lett., 154, 53-71.

9. Kita, N. T., Ushikubo, T., Fu, B., et al., 2009. Chem. Geol., 264, 43-57.

10. Schmidt, S., Hertwig, A., Schmitt, A. K., et al., 2024. J. Anal. At. Spectrom., 39, 439-446.

11. De Samber, B., De Rycke, R., De Bruyne, M., et al., 2020. Anal. Chim. Acta, 1106, 22-32.